본 연구를 위해 활용된 시약은 다음과 같다. Sigma-Aldrich사(St. Louis, MO, USA)의 나노 파우더형 산화알루미늄(Al₂O₃), 알루미늄 이소프로폭사이드(Al[OCH(CH₃)₂]₃), 폴리비닐알코올([–CH₂CHOH–]_n)을 사용하였고, Samchun Chemical사(Seoul, Korea)의 염화코발트(CoCl₂ㆍ6H₂O), 증류수(H₂O), 에탄올(C₂H₆O), NaBH_4, 실리카겔(SiO₂), NaOH, 70 wt% 질산 수용액(HNO₃)을 사용하였다. 또한 Dong Jin Metaltech사(Busan, Korea)의 니켈폼(Ni foam)과 eSUN사(Shenzhen, China)의 PLA 필라멘트(PLA+)를 사용하였다.

또한 본 연구를 위해 활용된 실험 기구는 다음과 같다. Ika사(Königswinter, Germany)의 가열 교반기(RCT Basic), Inwha HNC사(Namyangju, Korea)의 고온 전기로, Tamiya사(Shizuoka, Japan)의 스프레이 건(Spray-Work Basic Airbrush), Omega사(Norwalk, CA, USA)의 부피 유량계(FMA-1605A), Graphtec사(Yokohama, Japan)의 데이터 수집 장치(GL240), Boxer사(Ottobeuren, Germany)의 펌프(9QQ), Itech사(New Taipei City, Taiwan)의 전원 공급기(IT6720), Prodigit사(New Taipei City, Taiwan)의 전자부하 장치(3330F), Horizon Fuel Cell Technologies사(Jurong East, Singapore)의 30 W급 연료전지 스택(H-30), Lugo Labs사(Busan, Korea)의 3D 프린터(LUGO L)를 사용하였다.

Fig. 1의 과정을 거쳐 Co/Al₂O₃-Ni foam 촉매를 제작하였다. 먼저 졸-겔법을 활용하여 Al₂O₃ 코팅 용액을 제작하였다²⁵⁾. 158.8 g의 H₂O를 360 rpm으로 교반하며 85℃까지 가열한 후, 가열된 H₂O에 18 g의 알루미늄 이소프로폭사이드를 용해하였다. 알루미늄 이소프로폭사이드가 모두 용해된 후 6.18 g의 폴리비닐알코올을 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 교반이 끝난 용액에 0.56 g의 70 wt% 질산수용액을 첨가한 후, 1시간 동안 해교 반응을 유지하며 상온으로 서서히 냉각하였다. 이후 해교 반응이 종료된 졸을 나노 파우더형 Al₂O₃ 수용액(42.6 g Al₂O₃ + 88.9 g H₂O)에 첨가하였다. 마지막으로 침전 방지를 위해 70 wt% 질산수용액을 소량 첨가 및 교반하며 코팅용액의 pH를 3.5-4.0의 범위에서 유지하였다.

Fig. 1. 
Preparation process of Co/Al₂O₃-Ni foam catalyst

다음으로 워시 코팅법을 활용하여 Ni foam (95 PPI, 너비 20.0 mm × 길이 45.0 mm × 두께 1.6 mm)표면에 나노 파우더형 Al₂O₃를 코팅하였다²⁵⁾. 앞서 제작한 Al₂O₃ 코팅 용액에 Ni foam을 침지하여 충분히 흡수시킨 후, 스프레이 건으로 고압의 질소를 분사하여 Ni foam 세공 안에 있는 과도한 Al₂O₃ 코팅 용액을 제거하였다. 과도한 Al₂O₃ 코팅 용액이 제거된 Ni foam은 전기로를 활용하여 100℃에서 30분 동안 건조하였다. 이러한 코팅 과정을 5번 반복 수행하여 전체 촉매 지지체 질량 대비 23.6-24.4 wt%의 Al₂O₃가 코팅된 Al₂O₃-Ni foam을 제작하였다.

마지막으로 화학적 환원법을 활용하여 Al₂O₃-Ni foam 표면에 활성금속 Co를 담지하였다¹¹⁾. 40 g의 H₂O에 17 g의 염화코발트를 용해하여 Co 용액을 제작하였다. 또한 24 g의 NaBH₄와 1.2 g의 NaOH를 94.8 g의 H₂O에 용해하여 Co 환원을 위한 NaBH₄ 용액을 제작하였다. 앞서 제작한 Al₂O₃-Ni foam을 Co 용액에 침지하여 충분히 흡수시킨 후, 스프레이 건으로 고압의 질소를 분사하여 Al₂O₃-Ni foam 세공 안에 있는 과도한 Co 용액을 제거하였다. 과도한 Co 용액이 제거된 Al₂O₃-Ni foam을 NaBH₄ 용액에 10초 동안 침지하여 Co를 환원하였다. 환원이 종료된 Co/Al₂O₃-Ni foam 촉매를 H₂O로 세척한 후, 전기로를 활용하여 100℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이러한 환원 과정을 5번 반복 수행하여 전체 촉매 질량 대비 20.6-23.1 wt%의 Co가 환원된 Co/Al₂O₃-Ni foam 촉매를 제작하였다.

촉매의 특성을 파악하기 위해 다음과 같은 분석을 실시하였다. 촉매의 형태학적 특성과 표면 조성을 분석하기 위해 고분해능 전계 방사 주사전자현미경(JSM-7900F; JEOL, Tokyo, Japan)과 에너지 분산 X선 분광기(JSM-7900F)를 활용하였다. 촉매의 결정 구조를 분석하기 위해 X선 회절 분석기(X’Pert PRO MPD; Malvern Panalytical, Malvern, UK)를 활용하였다. 또한 촉매의 화학적 상태를 분석하기 위해 X선 광전자 분광기(AXIS SUPRA+; Kratos Analytical, Manchester, UK)를 활용하였다.

수소 발생 시스템의 성능을 평가하기 위해 Fig. 2(a)와 같이 실험 장치를 구성하였다. 수소 발생률의 변동폭(평균 수소 발생률 ± 10%)을 고려하여 정상 상태에서의 최소 수소 발생률이 420 mL/min (30 W급 연료전지 스택의 필요 수소 발생률)이 되도록 목표 수소 발생률을 470 mL/min으로 설정하였다²⁰⁾. 열 장의 Co/Al₂O₃-Ni foam 촉매를 반응기 내부 촉매 영역(가로 20.0 mm × 세로 20.0 mm × 높이 45.0 mm)에 투입하고 수소 발생률을 정확히 측정하기 위해 수소를 공급하여 실험 장치 내부의 공기를 제거하였다¹⁶⁾. 공기를 모두 제거한 후 펌프를 활용하여 25℃의 NaBH₄ 수용액(15 wt% NaBH₄ + 5 wt% NaOH + 80 wt% H₂O)을 반응기에 일정하게 공급하였다. 반응기 내부의 촉매와 NaBH₄ 수용액이 반응하여 발생한 액상의 NaBO₂는 중력에 의해 분리기에 별도로 분리되고 수소는 실리카겔을 거쳐 수분이 제거된다. 수분이 제거된 수소의 부피 유량은 부피 유량계를 활용하여 측정하였고 반응기 상단부, 중단부, 하단부의 온도는 각각 K-type 열전대를 활용하여 측정하였다. 측정한 수소 발생률과 온도는 데이터 수집 장치를 이용하여 컴퓨터에 저장하였다.

Fig. 2. 
Experimental setup for this study. (a) Hydrogen generation test and (b) fuel cell test

연료전지 시스템의 활용성을 검증하고자 Fig. 2(b)의 실험 장치를 활용하여 성능 평가를 수행하였다. 고압의 가스 실린더에 저장된 순수한 수소 또는 2.4절의 과정을 거쳐 발생된 NaBH₄ 기반 수소를 연료전지에 동일하게 공급하여 연료전지 시스템의 성능을 측정하였다. 먼저 부하 변동에 대한 연료전지 시스템의 성능을 평가하기 위해 0.5 A 간격(0-3.0 A의 범위)으로 각 전류에서 1분 동안 전압을 측정하였다. 또한 연료전지 시스템의 성능 안정성을 평가하기 위해 2.5 A의 단일 부하를 30분 동안 부여하며 전압을 측정하였다. 측정한 전압은 데이터 수집 장치를 이용하여 컴퓨터에 저장하였다.

Fig. 3은 주사전자현미경으로 촬영한 Co/Al₂O₃-Ni foam 촉매의 표면 이미지이다. Co/Al₂O₃-Ni foam 촉매는 표면에 코팅된 Al₂O₃와 환원된 Co로 인해 전반적으로 다공성의 거친 표면을 가졌다¹⁹⁾.

Fig. 3. 
Surface morphology of Co/Al₂O₃-Ni foam catalyst. (a) Catalyst surface (3,000×) and (b) catalyst surface (30,000×)

Fig. 4는 Co/Al₂O₃-Ni foam 촉매의 표면을 에너지 분산 X선 분광기 맵핑으로 분석한 결과이다. 촉매 표면은 주로 Co, Al, O, Ni로 구성되어 있었으며 에너지 분산 X선 분광기 맵핑을 통해 Co가 비교적 균일하게 분산 및 환원된 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 4. 
EDS mapping images of Co/Al₂O₃-Ni foam catalyst. (a) Co, (b) Al, (c) O, and (d) Ni

Table 1에 촉매 표면을 구성하는 주요 원소의 구성비를 정리하였다. Co의 비율은 29.66 at%로 높았지만 Al과 Ni의 비율은 각각 0.10 at%와 0.39 at%로 비교적 낮았다. 이는 Al₂O₃-Ni foam의 표면에 Co가 완전히 도포되어 Al과 Ni이 거의 측정되지 않았기 때문으로 사료된다. Al의 비율은 0.10 at%로 낮았지만 O의 비율은 69.85 at%로 비교적 높았다. 즉 촉매 표면의 O는 Al₂O₃로부터 기인한 것이 아니라 Co가 촉매 보관 과정에서 산화된 것으로 판단된다.

Co/Al₂O₃-Ni foam 촉매의 결정 구조를 분석하여 Fig. 5에 제시하였다. Co/Al₂O₃-Ni foam 촉매는 산화된 Ni과 Ni로 구성되었다²⁶⁾. 촉매 지지체로 활용한 Ni foam이 촉매 보관 과정에서 일부 산화되어 산화된 Ni과 Ni이 함께 측정된 것으로 판단된다. 산화된 Ni은 36.7°과 43.0°의 피크로 구성되었고 이는 각각 (110)면과 (200)면의 결정 구조를 나타내었다²⁶⁾. 또한 Ni은 44.4°와 51.8°의 피크로 구성되었고 이는 각각 (111)면과 (200)면의 결정 구조를 나타내었다¹⁴⁾. 하지만 이전 연구에서의 분석 결과와 다르게 Co의 결정 구조는 측정되지 않았다¹³⁾. 이는 본 연구에서 사용된 촉매의 Co가 비정질 구조를 가지고 있기 때문으로 사료된다¹⁵⁾.

Fig. 5. 
XRD pattern of Co/Al₂O₃-Ni foam catalyst

Fig. 6은 Co/Al₂O₃-Ni foam 촉매의 화학적 상태를 분석한 결과이다. Co/Al₂O₃-Ni foam 촉매에서 주로 Co, O가 측정되었으며 촉매 반응에서 중요한 활성금속인 Co의 화학적 상태를 자세히 분석하였다. Co 2p스펙트럼은 Co 2p_1/2와 Co 2p_3/2로 구성되었고 각각의 스펙트럼은 위성 피크(Co 2p_1/2, 802.3 eV; Co 2p_3/2, 783.5 eV)와 산화된 Co 피크(Co 2p_1/2, 797.1 eV; Co 2p_3/2, 781.1 eV)로 구성되어 있었다^12,14). 촉매 표면의 Co가 보관 과정에서 산화되어 산화된 Co 피크가 측정된 것으로 판단된다¹⁸⁾.

Fig. 6. 
XPS spectra of Co/Al₂O₃-Ni foam catalyst. (a) Full spectrum and (b) Co 2p spectrum

Fig. 7은 수소 발생 시스템의 성능 평가 결과이다. 목표 수소 발생률을 470 mL/min으로 설정하였지만 실험에 사용한 NaBH₄ 수용액의 질량을 통해 계산한 이론 수소 발생률은 474 mL/min이었다. 10-30분 구간에서는 목표 수소 발생률에 비해 과도한 수소 발생률이 측정되었다. 이는 0-10분 구간에서 낮은 반응온도에 의해 분해되지 못하고 촉매 표면에 축적된 NaBH₄가 10-30분 구간에서 반응 온도가 증가함에 따라 한꺼번에 분해되었기 때문으로 판단된다²⁴⁾. 30분 이후의 구간에서는 목표했던 수소 발생률 범위(420-510 mL/min)에서 비교적 일정하게 수소를 발생하였다. 반응기의 온도는 10분 이후의 구간에서 각 부분의 최대 반응 온도(상단부, 93℃; 중단부, 88℃; 하단부, 85℃)에 도달하는 경향을 보였다. 최대 반응 온도에 도달한 반응기는 반응이 지속되는 동안 일정하게 반응 온도를 유지하였다.

Fig. 7. 
Performance evaluation of hydrogen generation system. (a) Hydrogen generation rate and (b) reaction temperature

본 연구의 NaBH₄ 기반 수소 발생 시스템은 1시간 동안 목표한 수소 발생률을 안정적으로 발생시켰다. 또한 반응기의 온도도 고온에서 안정적으로 유지하였다. 따라서 본 수소 발생 시스템은 미래 국방 무인 이동체용 연료전지 시스템의 수소 공급원으로 활용하기에 적합하다고 판단된다.

Fig. 8과 같이 연료전지 시스템을 설계하였다. 연료전지 시스템의 프레임(가로 220 mm × 세로 160 mm × 높이 150 mm × 두께 5 mm)은 융합 증착 모델링 방식의 3D 프린터와 폴리락타이드 재질의 필라멘트를 활용하여 출력하였다. 또한 폴리에틸렌 재질의 용기를 활용하여 NaBH₄ 수용액, 분리기, 실리카겔 용기를 경량화하였다. NaBH₄ 가수분해의 부산물인 액상의 NaBO₂는 Fig. 9와 같이 부피가 큰 거품형태로 발생하고 이는 분리기를 금방 가득 채우게 된다. 이러한 거품은 파이프라인 내부의 유동을 차단하여 수소 발생기의 원활한 작동을 방해할 수 있다. 따라서 소포제 역할을 수행하는 에탄올을 분리기에 소량 첨가하여 거품 형태 부산물의 축적을 방지하였다^17,27). 펌프와 반응기는 수소 발생 시스템의 요소들을 그대로 활용하였으며 펌프의 작동을 위한 전력원은 리튬폴리머 배터리를 활용하였다.

Fig. 8. 
Fuel cell system for future defense unmanned vehicles

Fig. 9. 
Byproduct of NaBH₄ hydrolysis reaction

연료전지 시스템의 성능 평가 결과를 Fig. 10에 정리하였다. 다양한 부하에 대한 연료전지 시스템 성능평가 결과에서 순수 수소를 공급하였을 때의 동력과 NaBH₄ 기반 수소를 공급하였을 때의 동력은 거의 동일하였다. 또한 안정성 평가에서 NaBH₄ 기반 수소를 공급하였을 때의 평균 동력(16.9 W)은 순수 수소를 공급하였을 때의 평균 동력(17.6 W)보다 4% (0.7 W)만큼 낮았다.

Fig. 10. 
Performance evaluation of fuel cell system. (a) Various load test and (b) stability test (current 2.5 A)

부하 변동에 대한 NaBH₄ 수소 발생 시스템 기반 연료전지 시스템의 성능은 순수 수소 기반 연료전지 시스템의 성능과 유사하였다. 또한 30분간 수행된 안정성 평가에서도 두 연료전지 시스템의 성능은 큰 차이가 없었다. 따라서 본 연료전지 시스템은 미래 국방 무인 이동체용 동력원으로써 활용 가능성이 우수하다고 판단된다.