수소배관은 API 5L, product specification level (PSL) 2로 제작된다¹¹⁾. PSL1에 비하여 PSL2 배관은 항복 강도와 인장 강도에서 최댓값을 규정하고 있다. 저온에서 취성 파괴 방지를 위하여 0℃ 또는 그 이하 온도에서 charpy V-notch (CVN) 충격 시험과 drop weight tear test (DWTT) 시험을 요구하고 있다. American Society for Testing and Materials (ASTM) E23 규격에 의거 실시한 CVN 시험과 API 5L3 규격에 따라 DWTT 시험 후 파단면에서 85% 이상 전단파단율을 나타내야 한다^12,13). PSL2 등급 배관에 대한 최소 충격흡수에너지(KV, J)는 API 5L 규격에 규정되어 있으며 외경 762 mm 및 API X70 등급 이하 배관의 경우 27 J 이상으로 규정하고 있다¹¹⁾. 배관 직경과 운영 압력에 의해 발생하는 원주응력 및 배관 강도 등급에 따른 충격흡수에너지는 다음의 식을 적용하여 산출한다.

여기서 σ_h는 hoop stress (MPa), D는 outside diameter (mm), t는 pipe wall thickness (mm)이다.

수소배관에 대한 설계, 건설 및 운영에 대한 규격(code) 또는 문서(document)로는 미국기계학회(American Society of Mechanical Engineers, ASME)에서 규정한 ASME B31.12, 독일가스식음료전문가협회(Deutsche Vereinigung des Gas und Wasserfachese, DVGW)에서 규정한 DVGW G463, 영국가스엔지니어관리협회(Institution of Gas Engineers & Managers, IGEM)의 IGEM/TD/1, 유럽산업가스협회(European Industrial Gases Association, EIGA)에서 발간한 EIGA IGC Doc 121/14, 미국압축가스협회(Compressed Gas Association, CGA)의 CGA G5.6-R2013 그리고 아시아산업용가스협회(Asia Industrial Gases Association, AIGA)의 AIGA 033/14 등이 있다^10,14-18). ASME B31.12는 천연가스배관 설계 및 운영을 규정한 ASME B31.8을 근간으로 제작되었으며 현재 세계적으로 가장 일반적으로 적용하는 수소배관 규격으로 general requirement, industrial piping 그리고 pipelines로 구성되어 있다. ASME B31.12에 따르면 모든 금속 재료는 정도의 차이는 있지만 수소취성이 발생하며 기체수소와 호환성을 갖는 재료로는 알루미늄 합금, 스테인리스강(오스테나이트 계열, 12 wt.% 이상 Ni 함유한 316L 추천), 탄소강, 저합금강, 구리 합금 및 티타늄 합금이 추천된다.

ASME B31.12의 part-PL에 따르면 100% 수소 또는 10% 이상 수소가 함유된 혼합가스, 운영 압력 21 MPa 이하, -62℃에서 232℃의 온도 범위 그리고 20 ppm 이하 수분을 함유한 수소 수송 시 적용되는 수소배관 규격이다. 수소배관은 원소재인 강판을 성형하여 강관사에서 길이 방향 용접을 실시하고 12 m 배관을 건설 현장에서 원주 용접을 실시한다¹⁹⁾. Fig. 1에는 수소배관의 길이 방향 용접부와 원주 방향 용접부 단면을 나타내었다.

Fig. 1. 
Cross-sectional optical microscopy image of (a) longitudinal weld (SAW) and (b) girth weld (GTAW+SMAW)

용접부 균열 방지 및 경도 제어를 위하여 탄소당량(carbon equivalent) 수치를 제한한다. 배관 모재부의 탄소 함량이 0.12% 이하인 경우에는 CE_Pcm (0.25 이하) 그리고 탄소 함량이 0.12% 초과인 경우에는 CE_IIW (0.43 이하)식을 적용한다¹¹⁾.

수소배관의 두께는 ASME B31.12의 PL-3.7.1 규정을 적용하여 식 (6)과 같이 계산한다.

여기서 P는 design pressure, D는 outer diameter, S는 specified minimum yield strength (SMYS), F는 design factor, E는 longitudinal joint factor, T는 temperature derating factor, H_f는 material performance factor이다.

수소배관 운영 시 운영 압력에 의해 발생되는 원주응력이 40% SMYS보다 높을 경우에는 파괴전파 제어를 위하여 option A (prescriptive design method) 또는 option B (performance-based design method) 방법으로 수소배관 두께를 계산한다. 천연가스배관의 경우에는 H_f=1을 적용하나 수소배관의 경우 설계압력과 배관 등급에 따라 option A에서는 H_f=0.542에서 H_f=1.0 사이의 값을 적용한다. API X52 등급 이하 및 설계 압력이 2,000 psi (13.8 MPa) 이하인 경우 H_f=1.0을 적용한다. 취성파괴 제어(brittle fracture control)를 위해 0℃ 또는 최저 사용 온도에서 CVN 시험과 DWTT 시험 후 각각 80%와 40% 이상 전단파 단분율을 나타내야 한다. 연성파괴 정지(ductile fracture arrest)를 위한 K_V는 식 (7)에서 산출한 에너지 이상이어야 한다.

여기서 K_V는 full size specimen CVN energy (ft·lb), σ_h는 hoop stress (ksi) due to design pressure, R은 radius of pipe (inch), t는 pipe wall thickness (inch)이다.

배관 직경이 1,422 mm 이하인 경우 용접부의 K_V는 27 J 이상으로 규정하고 있다. 배관 모재부와 용접부의 최대 인장 강도는 100 ksi (695 MPa) 이하 그리고 최소 규정 항복 강도는 70 ksi (485 MPa)까지만 적용할 수 있다.

Option B에서는 수소배관 두께 계산 시 배관 등급 및 설계 압력과 관계없이 H_f=1.0의 값을 적용한다. 다만 H_f=1.0을 적용하기 위해서는 ASME B31.12에서 요구하는 (threshold stress intensity factor for hydrogen assisted cracking K_IH)가 배관 모재부, 용접부 및 열영향부에 대하여 50 ksi√in (55 MPa√m) 이상을 나타내어야 한다. 배관 모재부와 용접부의 최대 인장 강도는 110 ksi (760 MPa) 이하 그리고 최소 규정 항복 강도는 80 ksi (555 MPa)까지만 적용하며 인(phosphorus)은 0.015 wt.% 이하를 함유하여야 한다. 취성파괴 제어와 연성파괴 정지 기준은 option A와 같다.

수소취성은 수소분자가 금속 표면(노치, 균열)에서 수소원자로 해리되어 금속 내부로 침투, 확산하여 금속의 연성(ductility)을 저하시키는 현상이다. 1875년 Johnson이 철(iron)과 강(steel)을 염산과 황산에 담근 후 철강의 인성(toughness)과 연성(ductility)이 감소하는 기계적 물성 열화를 발표한 것이 수소취성과 관련된 최초 자료이다²⁰⁾. 금속재가 수소에 의해 기계적 성질이 저하되는 대표적인 이론은 high temperature hydrogen attack (HTHA), hydrogen induced cracking (HIC) 및 hydrogen assisted cracking (HAC)이다. HTHA는 금속재가 200℃ 이상의 온도에 노출된 경우 금속 내부의 탄화물(M_xC)이 수소와 반응하여 CH₄를 형성하여 금속 내부에서 균열이 발생하는 현상이다²¹⁾. 상온에서 운영되는 장거리 수소 수송용 배관의 경우 HTHA 현상이 발생하지 않는다. HIC는 황화수소(H₂S)가 함유된 유체 수송 시 금속 내부로 침투한 수소원자가 분자화되어 금속 내부의 입계 또는 개재물에서 균열이 발생되는 현상으로 탈황 처리된 유체 수송용 배관에서는 발생하지 않는다^22-24). HAC로 알려진 수소취성은 금속재의 연성과 파괴인성을 저하시키고 피로 균열 전파 속도를 증가시킨다. 수소배관에서 수소취성에 의해 균열 생성, 성장 및 진전이 발생하기 위해서는 균열 부위에 인장응력이 필요하다. 수소취성의 대표적인 이론은 hydrogen enhanced decohesion mechanism (HEDE)과 hydrogen enhanced local plasticity (HELP)가 있다. HEDE는 금속재의 결정립계(grain boundary)에서 집적된 수소가 금속의 원자 간 결합력을 저하시켜 균열 생성을 촉진시키는 이론이다^25-30). HELP는 수소가 금속 내부의 전위(dislocation)에 집적하여 전위의 이동 속도를 증가시켜 국부적인 소성 변형을 일으키기 위한 요구 응력을 저하시켜 균열이 생성되는 현상을 설명하는 이론이다^31-34).

수소배관에 대한 인장 특성은 ASTM G129 또는 ASTM G142 절차를 통해 평가한다^35,36). ASTM G129는 ASTM E8 규격에 의거하여 제작한 인장시험편을 수소분위기에서 2.54×10^-3부터 2.54×10^-6 mm/s 범위의 저속 변형률로 인장 특성을 평가하는 시험법이다^35,37). ASTM G142는 직경 6 mm 봉상인장시험편과 노치 반경이 0.083 mm, 60° 노치각도를 갖는 노치인장시험편의 인장 특성을 평가한다³⁶⁾. 봉상인장시험편은 표점 부분의 연신을 0.002 mm/s 속도로 실시하고 노치인장시험편은 시험기의 crosshead 연신을 0.02 mm/s 속도로 실시하여 대기 중(불활성)과 수소분위기에서 relative notch tensile strength (RNTS)와 relative reduction of area (RRA)를 통해 인장 특성을 평가한다.

• NTS_H: notch tensile strength in hydrogen
• NTS_R: notch tensile strength in reference
• RA_H: relative reduction of area in hydrogen environment for the smooth tensile specimen
• RA_R: relative reduction of area in reference environment for the smooth tensile specimen

Table 1에 따르면 RNTS가 1.0-0.97이면 수소 영향이 없고 0.96-0.90이면 수소 영향이 적으며 0.89-0.70이면 수소 영향이 높고 0.69 이하는 수소에 대한 영향이 중대하고 심각한 것으로 분류하고 있다³⁸⁾.

Table 2의 수소분위기에서 수소배관으로 사용되는 API X42-X80 배관에 대한 항복강도, 인장강도, 연신율 및 단면 감소율 연구 결과에 따르면 수소 압력 및 수소 분율에 따라서는 항복강도와 인장강도는 변화가 없으나 연신율과 단면 감소율은 감소하는 특성을 보인다^39,40). 수소배관은 운영 압력에 의해 발생하는 원주응력이 항복강도의 40-72% 범위와 0.5% 변형률 이하인 탄성 구간에서 운영된다. 분석 결과에 따르면 수소 함량 증가에 따라 연신율과 단면 감소율은 감소하나 수소배관이 운영되는 범위에서는 항복강도, 인장강도, 연신율 및 단면 감소율이 영향을 받지 않는 것으로 분석된다.

수소배관은 배관 제조, 건설 또는 운영 중 비파괴검사로부터 검출되지 못한 결함이 존재할 수 있다. 수소배관에 결함 존재 시 운영 압력 또는 외부 하중 등에 의해 결함이 커질 수 있다. 수소분위기에서는 균열 성장에 대한 저항성을 나타내는 파괴인성(K_IC)이 대기 중에 비하여 47-70% 감소하는 경향을 보이고 있다. 파괴인성 평가는 BS 7448 또는 ASTM E1820 절차에 따라 이루어진다^41-43). 가스배관의 경우 파괴인성 평가는 일반적으로 crack tip opening displacement (CTOD) 시험을 통하여 δ_crit를 산출하고 식 (10)-(12) 관계를 이용하여 K_JC, J_crit 및 K_δC로 환산하여 이루어진다.

여기서 K_JC는 equivalent K_IC computed from J_crit, E_y는 Young’s modulus at the temperature of interest, J_crit는 critical J-integral value, K_δC는 equivalent K_IC computed from δ_crit, ν는 poisson’s ratio, m_CTOD는 conversion constant (1.4), σ_f는 flow stress, δ_crit는 critical CTOD value이다.

수소분위기에서 균열 정지(crack arrest) 특성은 ASME Sec. VIII Div. 3 KD-10 및 ASTM E1681 절차를 통해 K_IH를 평가한다^44,45). K_IH 시험편은 O₂ 1 ppm 이하, CO₂ 1 ppm 이하, CO 1 ppm 이하, H₂O 3 ppm 이하의 가스 조성을 갖는 99.9999% 수소분위기에서 탄소강 재료인 경우 1,000시간을 유지시킨 후 균열 진전 길이가 0.25 mm 이하이면 수소배관으로 적합한 것으로 본다. ASME B31.12에서 배관 두께 계산 시 수소에 의한 영향을 적용받지 않는 option B 설계법에서 H_f=1.0을 적용하기 위해서는 K_IH 가 50 ksi√in (55 MPa√m) 이상을 나타내어야 한다.

Table 3은 API 배관에 대하여 수소 압력과 혼합비율에 따른 파괴인성 변화를 나타낸 것이다. 6.9 MPa 압력의 100% 수소의 경우 API X42-X80 배관에서 배관 등급(강도) 증가에 따른 파괴인성 변화(95-111 MPa√m)는 크게 나타나지 않았다^46-50). 천연가스배관의 경우 연성파괴 개시를 방지하기 위한 CTOD 값은 0.05 mm 이상을 요구하고 있다^51-54).

Table 4는 API X42-X80 배관에 대하여 CTOD가 0.05 mm일 경우 BS 7910과 API 579에서의 환산식을 적용하여 K_δC를 산출하였다^43,55). BS 7910에서 K_δC 환산 시 flow stress (σ_f)는 SMYS를 적용하였으며 m은 다음의 식을 사용하였다.

CTOD가 0.05 mm일 경우 BS 7910과 API 579에서 API X42-X80 배관의 최소 요구 K_δC는 74.5-99.2 MPa√m이다. 배관 등급이 증가함에 따라 최소 요구 K_δC는 증가하였다.

Table 3을 보면 API X70 배관에서 대기 중 또는 천연가스 분위기에 비하여 100% 수소분위기의 경우 파괴인성(K_JC)은 50-60% 감소하는 경향을 보였으나 10 MPa, 100% 수소분위기에서도 156 MPa√m 이상의 파괴인성을 나타내고 있었으며 API X70 배관의 최소 요구 K_δC=93.4 MPa√m보다 높은 값을 나타내어 수소분위기에서도 수소에 대한 호환성을 보여 준다.

금속재는 작용응력 변화에 의해 균열 생성 및 성장이 진행되는 피로 현상이 발생한다. 응력 변화에 따른 피로균열 생성은 ASTM E468 규격으로 피로 수명을 평가하며 균열 생성 후 피로 균열 성장 속도는 ASTM E647 규격으로 평가한다^56,57). 수소배관의 경우 Fig. 2와 같이 배관 제조, 배관 건설 및 수소취성에 의해 배관 내외부에 균열형 결함이 생성될 수 있다. 매설된 수소배관은 운영 압력 변화와 철도 및 자동차 등 외부 하중 변화에 따른 응력 변화에 따라 배관에 존재하는 균열형 결함이 성장한다. 식 (14)를 사용하여 피로 균열 성장 속도를 평가하여 수소배관의 수명을 예측한다.

Fig. 2. 
Defect with crack length (2c) and depth (a) at pipe inside

여기서 da/dN은 rate of crack growth rate, a는 crack length (depth), N은 no of fatigue cycle, C, m은material constant, ΔK는 K_max-K_min, K는 stress intensity factor이다.

배관 결함 부위에 가해지는 응력 변화에 따른 결함의 성장 속도(da/dN)가 10^-10 m/cycle인 경우에는 결함의 성장이 없는 것으로 판단하며 이때의 ΔK를 ΔK_th로 정의한다⁵⁷⁾. 배관에 균열형 결함이 존재할 경우 천연가스배관에 비하여 수소배관은 피로에 의한 균열 성장 속도가 10-1,000배 빠르다. 피로 균열 성장 속도는 응력 변화폭, 수소 압력, 미세조직, 불순물가스 및 시험 속도 등에 영향을 받는다^58-66).

응력 변화폭과 수소 압력 증가는 균열 성장 속도 증가 효과를 나타낸다. 동일한 수소 압력과 수소 분압 조건에서는 배관 강도 변화에 따라서 피로 균열 성장 속도는 큰 변화를 보이지는 않는다. 수소배관에 O₂와 CO 불순물이 존재할 경우 균열 표면에 산화막을 형성하여 금속 내부로 수소의 침투 확산을 저지하여 균열 성장 속도를 감소시키는 효과를 나타낸다. 반면에 CO₂와 H₂S는 균열 성장 속도를 증가시키는 효과를 나타낸다. Fig. 2와 같이 수소배관의 길이 방향으로 결함이 존재할 경우 임계 결함 크기의 깊이는 0.25 t이고 길이는 1.5 t보다 커야 한다. 식 (14)를 통해 평가된 피로 수명은 임계 균열 깊이에 도달하는 데 필요한 사이클 수의 절반 또는 결함이 두께의 25% 또는 임계 균열 깊이의 25%에 도달하는 데 필요한 사이클 수 가운데 작은 값을 적용한다⁴⁴⁾.

수소에 의한 피로 균열 성장 속도는 IGEM-TD1과 ASME B31.12, 대기 중 탄소강에 대한 피로 균열 성장 속도는 API 579와 BS 7910에 제시되어 있으며 Fig. 3과 Table 5에 정리하였다.

Fig. 3. 
Fatigue crack growth rate under hydrogen and air

BS 7910과 API 579에서는 피로에 의한 균열이 성장하지 않는 ΔK_th=2 MPa√m로 설정하였다. IGEM에 따르면 응력비(R)와 ΔK에 따라 다른 재료상수(C,m)를 사용하며 수소배관의 운영 압력이 13.79 MPa (2,000 psi)까지 적용된다. ASME B31.12에서의 피로 균열 성장 속도는 응력비 0.5와 배관 운영 압력 20 MPa (3,000 psi)까지만 적용한다. 수소배관에서 균열형 결함이 존재할 경우 보수적인 피로 수명 평가를 위해서 ΔK≤4 MPa√m인 구간에서는 API 579를 적용하고 그 이상에서는 IGEM (R≥0.5)을 적용하는 것이 타당할 것이다.