Fig. 1은 Ru 촉매를 이용한 SMR 반응기의 개략도이다. 반응기의 직경은 25.4 mm, 높이는 68.0 mm이며, 반응기 내부에는 8 mm 간격으로 온도를 측정하는 8개의 온도계가 설치되어 있다. 반응기 외부에는 SMR 반응을 위한 전기 furnace가 설치되어 있으며, Ru 촉매는 약 100 μm 지름의 파우더 형태로 사용되었다. 대표적인 SMR 운전 조건인 반응 온도, gas hourly specific volume (GHSV), 그리고 steam to carbon ratio (SCR)를 각각 780-880, 1,500-3,500, 그리고 2.0-4.0으로 바꾸어가며 반응기에서 나오는 개질 가스 조성을 측정하였다. 자세한 조건들은 Table 1에 나타내었다.

Fig. 1. 
Experimental apparatus for Ru-catalyst reactor

Ru의 kinetic parameter를 예측하기 위해 gPROMS프로그램을 이용하여 실험에 사용된 SMR 반응기를 모사하는 simulation 모델을 개발하였다. gPROMS의 fixed-bed catalytic reactor (FBCR) 모델을 이용하였으며, 정상상태를 가정하고 2D FBCR과 1D catalyst pellet model이 사용되었다.

Fig. 2(a)는 반응기 온도에 따른 생성 가스의 조성 변화를 보여준다. 이 경우 GHSV는 2,500 h^-1, SCR은 3, 압력은 8 barg으로 유지하였다. 반응기의 온도가 830℃까지 증가함에 따라 수소 비율은 점차 증가하고, 메탄 함량은 점차 감소하였다. 약 830℃ 이상에서는 반응기 온도가 더 증가해도 수소농도는 변화하지 않았다. 따라서 830℃보다 높은 온도에서 SMR 반응을 진행할 경우, 반응기 승온에 투입되는 에너지 대비 수소 수율이 낮아질 수 있다.

Fig. 2. 
Experimental results according to (a) reactor temperature, (b) GHSV, and (c) SCR

Fig. 2(b)는 일정한 SCR, 반응기 온도, 압력에서 GHSV에 대한 생성 가스의 조성을 보여준다. 일반적으로 GHSV 2,000-4,000 h^-1 범위에서 SMR 반응이 잘 일어난다고 알려져 있다¹³⁾. 그러나 Ru 촉매는 다른 촉매에 비해 더 좋은 반응성을 갖고 있어 높은 feed rate에서도 SMR 반응이 잘 일어난다¹⁴⁾. 따라서 Fig. 2(b)에서 GHSV 변화에 따른 생성 가스 조성 변화는 거의 없었다. Fig. 2(c)는 SMR 반응에 대한 SCR의 영향을 보여준다. SCR이 증가함에 따라 조성의 메탄 함량이 감소하였다. 이는 SCR이 커질수록 많은 양의 메탄이 반응됨을 의미한다. 하지만 SCR이 증가함에 따라 이산화탄소 함량은 감소하고, 일산화탄소 함량은 증가하였다. 이를 통해 SMR의 반응 중 R1 반응이 더 지배적임을 알 수 있다.

실험 결과를 바탕으로 식 (14)와 (15)의 Ru 촉매 E_j, k_0,j (j=1, 2, 3) 총 6개 kinetic parameter를 예측하였으며, 예측 결과는 Table 2와 같다. E₁, E₂, 그리고 E₃은 각각 196.8, 10.0, 그리고 237.2 kJ/mol로, k_0,1, k_0,2, 그리고 k_0,3은 각각 1.26×10¹³ mol/bar^0.5 g s, 6.01×10^-1 mol/bar g s, 그리고 1.54×10¹² mol/bar^0.5 g s로 예측되었다. 다른 Ni 기반 촉매에 대한 kinetic parameter와 비교한 결과, 약간의 차이를 보였다.

이후, 제안된 6개 kinetic parameter를 이용하여 gPROMS 기반의 kinetic 모델을 개발하였다. 개발된 모델은 개질 가스 조성과 반응기 내부 온도를 계산하는 데 사용되었고, 계산된 값은 실험값과 비교하였다. 비교 결과는 Fig. 3에 parity plot과 root mean squared error (RMSE)로 나타내었으며, RMSE는 식 (16)으로 계산된다.

Fig. 3. 
Parity plot for (a) outlet composition and (b) temperature profile

Fig. 3(a)는 개질 가스 조성에 대한 실험값과 simulation 모델로 예측한 값의 비교 결과를 보여준다. 그림에서 파란색, 주황색, 초록색, 그리고 붉은색 점은 각각 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소, 그리고 수소 조성을 의미한다. 일산화탄소와 수소 조성은 실제값보다 예측값이 크게 계산되었는데, 이는 SMR의 주요 반응 중 이산화탄소와 수소를 생산하는 R3 반응이 simulation 내에서 더 우세하였음을 의미한다. 또한, 메탄 비율은 예측값이 실제값보다 크게 계산이 되었고, 이산화탄소 비율은 예측값이 실제값보다 작게 계산되었다. 이러한 결과는 일산화탄소와 수소를 생산하는 R2 반응이 simulation에서는 실험보다 적게 일어났음을 의미한다. 위와 같은 이유로 RMSE는 약 2.17%로 계산되어 실제값과 예측값 사이에 작은 오차를 보였으나, 개발된 모델은 개질 가스의 주요 성분들 모두에 대해 상당히 높은 정확도로 예측하였다.

한편, Fig. 3(b)는 실험에 사용한 SMR 반응기 내부 온도에 대한 예측 결과를 보여준다. 온도에 대한 RMSE 값은 약 9.25℃로 실제값과 예측값의 오차가 낮음을 확인하였다. 따라서 본 연구에서 제안한 SMR에 Ru 촉매의 kinetic parameters를 이용하면 Ru 기반의 소규모 수소플랜트에 대해 현실적인 모델링 및 운전조건 최적화가 가능하다.