암모니아 개질 반응은 식 1과 같이 수소와 질소로 분해되는 흡열 반응으로 열이 공급되어야 한다. 암모니아 개질반응의 열역학적 평형에서의 조성과 암모니아 공급유량에 따라 반응에 필요한 열량을 계산하였다. 암모니아 개질에 필요한 열량은 가스 승온에 필요한 열량과 반응열을 포함하여 계산하였다.

Fig. 1은 암모니아 개질 촉매 선정에 사용한 간이 반응기의 모식도를 나타낸다. 촉매는 글리신-나이트레이트법(glycine nitrate process)으로 제조한 Ru/CGO (3.0 Ru wt.%) 촉매와 상용 Ru 촉매를 비교하였다¹⁶⁾. Ru/CGO 촉매는 파우더와 직경 4.31±0.15 mm 길이 10.57±1.49 mm의 펠렛 형태로 가공하여 사용하였으며, 상용 Ru 촉매는 직경 2.97±0.26 mm의 구형촉매를 구입하였다. 암모니아는 mass flow controller (5850E, Brooks, Hatfield, USA)를 이용하여 유량을 제어하여 반응기에 공급하였다. 반응기는 12.7 mm stainless steel (STS) 관으로 제작하여 전기로 내에 설치하였다. 촉매층의 온도는 상단과 하단에 열전대를 설치하여 proportional-integral-derivative (PID) 제어하였다. 반응을 거치고난 가스의 암모니아 농도는 Fourier-transform infrared spectroscopy (MultiGas 2030-1065 Ready, MKS Co. Ltd., Andover, USA)를 이용하여 측정하였으며, 식 2와 같이 암모니아 전환율을 계산하였다.

Fig. 1. 
Schematic diagram of the micro-reactor for catalyst screening

암모니아 개질기의 성능을 평가하기 위하여 Fig. 2와 같은 장치를 이용하였다. 엔진의 배기가스를 링 블로워(DHB-700, DHFM Co., Ltd., Incheon, Korea)와 전기히터(LE 10000 HT, Leister Technologies AG, Kaegiswil, Switzerland)를 사용하여 모사하였다. 실험은 65 kg/h의 공기를 560-650℃로 가열하여 개질기에 공급하며 진행하였다. 개질기에 공급되는 암모니아는 mass flow controller (5850E, Brooks, Hatfield, USA)를 이용하여 유량을 제어하였다. 암모니아는 배기가스와 열 교환을 통해 예열하여 암모니아 개질기로 공급되었다. 개질기에서 반응을 거치고난 가스의 암모니아 농도는 Fourier-transform infrared spectroscopy (MultiGas 2030-1065 Ready, MKS Co. Ltd., Andover, USA)를 이용하여 측정하였다. 암모니아 개질기는 Fig. 3과 같이 개질기의 형상에 따라 개질기 A와 개질기 B를 제작하였다. 개질기 A의 촉매층은 50.8×200 mm의 STS 관으로 제작하였으며, 배기가스가 반응기 외부를 통과하면서 반응열을 공급하도록 하였다. 개질기 A에서는 200 mL와 400 mL의 촉매를 장입하고 개질 성능을 평가하였다. 개질기 B는 25.4×400 mm의 반응기 2개를 병열로 설치하여 200 mL의 촉매를 장입하였을 때, 배기가스와 열 교환 면적이 개질기 A와 비교하여 2배가 되도록 제작하였다.

Fig. 2. 
Schematic diagram of the experimental setup for ammonia reformer test

Fig. 3. 
Schematic diagram of the ammonia reformers (a) reformer A (b) reformer B

Fig. 4는 암모니아 개질 반응의 열역학적 평형에서의 조성을 나타낸다. 열역학적 평형에서 암모니아는 400℃에서 암모니아 농도가 4,430 ppm으로 약 99.0%의 암모니아 전환율을 보이며, 650℃에서 잔류 암모니아 농도가 340 ppm으로 99.9% 이상의 암모니아 전환율을 보인다. Table 1은 10 kW 암모니아-수소 혼소엔진에서 암모니아 개질기에 공급되는 암모니아 양과 반응에 필요한 열을 계산한 결과이다. 개질기로 공급되는 암모니아 유량은 생성된 수소와 엔진에 공급되는 암모니아의 비율이 1:9가 되도록 설정하였다. 암모니아-수소 혼소엔진에 145 LPM의 암모니아를 공급하면 공급되는 총 열량은 33.60 kW이며, 암모니아-수소 혼소엔진의 효율을 30%로 가정하면 약 10 kW의 엔진 출력을 얻을 수 있다. 생성되는 수소와 암모니아의 비율이 1:9가 되기 위해서는 10 LPM의 암모니아가 개질기에 수소로 전환되어야 한다. 또한, 개질 반응을 위해서는 400℃와 600℃에서 각각 495 W와 583 W의 열이 배기가스에서 회수되어 개질기로 공급되어야 한다. 400-600℃는 일반적인 불꽃점화 엔진에서 얻을 수 있는 배기가스 온도이며, 가스 승온과 개질 반응에 필요한 열을 배기가스에서 회수하여 공급할 수 있는 개질기의 설계가 필요하다.

Fig. 4. 
Thermodynamic equilibrium composition of ammonia reforming reaction

Fig. 5는 암모니아 개질 촉매 선정을 위해 간이반응기에서 촉매 평가를 평가한 결과이다. 파우더 형태의 Ru/CGO 촉매는 600℃ 이상의 온도에서 99% 이상의 암모니아 전환율을 보였다. 하지만 펠렛 형태로 가공된 Ru/CGO 촉매의 암모니아 전환율은 크게 감소하였으며, 98% 이상의 암모니아 전환율을 얻기 위해서는 680℃ 이상의 반응 온도가 필요하였다. 반면, 상용 Ru 촉매는 공간 속도 6,000/h에서 파우더 형태의 Ru/CGO와 유사한 암모니아 전환율을 보였으며, 555℃에서도 99%의 암모니아 전환율을 보였다. 또한, 촉매 장입량을 줄여 공간 속도가 12,000/h로 증가한 조건에서도 650℃ 이상에서 99% 이상의 높은 암모니아 전환율을 보였다. 간이반응기의 촉매 평가를 바탕으로 암모니아 전환율이 우수한 상용 Ru 촉매를 암모니아 개질기에 적용하였다.

Fig. 5. 
Ammonia conversion over Ru/CGO and commercial Ru catalyst

Fig. 6은 암모니아 공급유량에 따른 암모니아 개질기의 암모니아 전환율을 나타낸다. 개질기 A에 200 mL의 촉매를 장입하였을 때에는 암모니아 공급유량이 5 LPM 이하인 조건에서 99%의 암모니아 전환율을 보였으나, 암모니아 공급유량이 10 LPM으로 증가함에 따라 암모니아 전환율이 85%로 감소하였다. Fig. 7은 개질기 A에 200 mL의 촉매를 장입하였을 때 촉매층 위치에 따른 온도를 나타낸다. 입구에서 촉매층 20 mm까지는 암모니아 개질 반응에 의해 촉매층의 온도가 감소하고 20 mm 이후에는 열전달에 의해 촉매층의 온도가 증가하였다. 또한, 암모니아의 공급유량이 증가함에 따라 흡열 반응인 암모니아 개질 반응에 의하여 촉매층의 온도가 감소하는 것을 확인하였다. 특히, 암모니아 공급유량이 3 LPM에서 5 LPM으로 증가함에 따라 촉매층 온도가 급격히 감소하였다. 암모니아 공급유량이 10 LPM인 조건에서는 촉매층의 온도가 400℃ 이하로 감소하였다. 암모니아의 공급유량이 증가함에 따라 개질 반응에 의한 흡열량은 증가한다. 반면, 외부 배기가스에서 촉매층으로 열전달이 효과적으로 이루어지지 않아 촉매층의 온도가 낮아지고 암모니아 전환율은 감소하게 된다. 개질기 A에 촉매를 400 mL를 장입하면 촉매를 200 mL 장입한 경우보다 높은 암모니아 전환율을 얻을 수 있었으나, 10 LPM의 암모니아를 공급하는 조건에서 95%의 암모니아 전환율을 얻을 수 있었다. 개질기 B는 촉매층의 직경을 감소시키고 2개 촉매층으로 구성하여 개질기 A와 동일한 촉매 부피에서 열전달 면적이 2배가 되도록 제작하였다. 개질기 B는 촉매량을 증가시키지 않고도 암모니아의 전환율이 증가하였다. 특히, 암모니아를 10 LPM 공급하는 조건에서도 잔류 암모니아 농도가 500 ppm 이하로 암모니아 전환율은 99% 이상이었다. 암모니아 전환율의 향상은 촉매층의 직경을 감소시켜 촉매층으로 열전달량이 증가한 결과이다. Table 2는 개질기로 공급되는 암모니아 유량이 10 LPM인 조건에서 공급되는 암모니아의 압력과 온도를 나타낸다. 촉매층의 직경을 감소시키고 길이를 증가시킨 개질기 B의 개질기 입구압력은 174 mbar로 개질기 A의 입구압력보다 64 mbar 증가하였다. 반면, 예열장치에서의 차압은 개질기 B에서 감소하였다. 이는 암모니아 전환율이 증가와 함께 예열장치로 공급되는 가스의 온도가 낮아져 공급되는 암모니아의 온도도 낮아진 결과이다. 결과적으로 예열장치에서의 개질기 B의 입구압력은 307 mbar로 개질기 A보다 36 mbar가 증가하였다.

Fig. 6. 
Ammonia conversion of ammonia reformers at 65 kg/h and 650℃ of hot gas

Fig. 7. 
Catalyst bed temperature of ammonia reformer A with 200 mL of catalyst at 65 kg/h and 650℃ of hot gas

Fig. 8은 개질기 B에 공급되는 배기가스의 온도에 따른 암모니아의 전환율을 나타낸다. 엔진의 배기가스 온도는 엔진 운전조건에 영향을 받으며, 높은 배기가스 온도는 낮은 엔진 효율을 나타낸다. 따라서 암모니아 개질기는 낮은 배기온도에서도 높은 암모니아 전환율을 갖도록 설계되어야 한다. 암모니아 개질기 B는 610-650℃ 영역에서 잔류 암모니아 농도가 4,000 ppm 이하로 99% 이상의 암모니아 전환율을 보였다. 해당 개질기는 145 LPM의 암모니아를 공급하는 암모니아-수소 혼소엔진에서 배기온도가 610℃이상으로 제어되면 수소와 암모니아 비율이 1:9로 공급이 가능할 것으로 보이며, 엔진 효율이 약 30%를 만족하면 약 10 kW 암모니아-수소 혼소엔진의 구현이 가능할 것으로 기대된다.

Fig. 8. 
Ammonia concentration and ammonia conversion of ammonia reformer B with various hot gas temperature