암모니아 분해(Ammonia Cracking) 반응은 흡열 반응으로 외부로부터의 열원이 공급되고 반응기 내에서 암모니아가 열분해되어 수소가 생산된다. 암모니아 열분해 반응 온도는 800℃∼1200℃이며 고온의 반응 조건을 유지하기 위하여 외부전원으로부터 열에너지가 공급되어야 한다⁴⁾.

2.1.1 BACP 공정

Fig. 1은 BACP 공정으로써 암모니아 분해공정을 보여준다. Feed로 액체 암모니아가 들어가고 높은 전환율을 달성과 운전조건을 만족시켜주기 위하여 반응기로 추가적인 열을 외부전원을 통하여 공급한다. 암모니아 분해 반응기 내에서 일어나는 화학반응은 수식 (1)과 같다.

NH3→1.5H2+0.5N2ΔHR∘=+30.6KJ/molH2

(1)

Fig. 1. 
PFD of BACP⁸⁾

암모니아 분해공정 반응기로부터 나오는 기체 혼합물은 압축된 후 암모니아 회수 장치로 공급된다.

이때, 미반응된 암모니아는 물을 흡수제로 사용하여 암모니아를 선택적으로 흡수하는 흡수장치(Absorption Unit)인 스크러버를 통해 회수되며, 남아있는 다른 기체들은 흡수되지 않고 상부로 배출된다. 이때, 용매인 물에서 암모니아를 증발시켜 분리하는 스트리퍼를 거쳐, 회수된 암모니아는 분리되어 냉각 및 가압 과정을 거친 후 분해 단계로 재활용시킨다. 또한 스트리퍼를 거쳐 암모니아가 분리된 용매는 다시 스크러버로 공급하여 재생된다. 최종제품으로 고순도 수소를 얻기 위해, 스크러버에서 분리된 기체들을 압축한 후 열교환기를 거쳐 온도를 낮추고, 극저온 Rankine Cycle을 통해 남아있는 질소 기체를 완전히 액화하여 제거한다. 이를 통해 99.97%의 순도에 도달한 수소는 압축되어 최종 제품으로 생산된다.

Fig. 2와 Table 1은 PACP공정과 스트림 정보를 보여준다. BACP 공정과 비교분석을 위하여 100 mol% 액체 암모니아를 Feed로 공급하였다. Feed는 저장탱크로 공급되며 저장탱크로부터 Boil-off Gas (BOG) 발생하기 때문에 이를 다시 액화시켜 공급하기 위해 암모니아를 냉매로 하는 냉동사이클을 이용하였다. 냉동사이클은 증발기, 컴프레서, 응축기, 팽창 밸브로 구성되며, 이때 증발기를 통해 열 교환되어 냉각된 암모니아 BOG는 액체 상태가 되어 저장탱크로 다시 회수된다. 이 액체 암모니아는 분해 반응기로 공급되기 전에, 반응 조건을 만족시켜주기 위해 펌프를 통해 1700 kPa까지 압축되고, 퍼니스로부터 추가적인 열을 공급받아 약 600℃까지 가열된다. 퍼니스에 사용되는 연료는 회수된 암모니아와 수소를 사용하였으며 완전연소가 일어난다고 가정하였다. 암모니아 분해 반응기 내에서 암모니아를 분해하기 위해 사용된 촉매는 Ru 기반의 Ru/Al₂O₃ 촉매이며, 분해된 생성물은 미반응된 암모니아를 제거하기 위하여 스크러버로 공급된다. 생성물 중 암모니아를 포함한 물은 스크러버 하부로 배출된 후 스트리퍼로 공급되고 남은 기체 생성물들은 스크러버 상부로 배출된 후 Pressure Swing Adsorption (PSA)를 통하여 고순도 수소가 생산된다. 스트리퍼는 용해되어있는 암모니아를 증발시킨 후 상부로 배출되어 퍼니스로 리사이클되며, 하부로는 폐수가 배출된다. 본 연구에서 제안된 공정 모델링 및 시뮬레이션에 사용된 정보들은 아래 Table 2와 같다.

Fig. 2. 
PFD of PACP

본 연구에서 PACP 공정은 공정에 공급되는 암모니아와 생산되는 수소의 저위발열량(Lower Heating Value, LHV)을 기준으로 에너지 효율을 도출하고 BACP 공정과 PACP 공정을 상호 비교 분석하였다. 전체 시스템의 에너지 효율은 수식 (2)와 같다.

본 식에서 m˙H2,output과 m˙NH3,input은 각각 최종으로 생산되는 수소의 질량유량(kg/hr)과 공정으로 들어가는 암모니아의 질량유량(kg/hr)을 의미한다. 또한, LHV_H2와 LHV_NH3는 각각 수소와 암모니아의 저위발열량을 나타낸다. E_fuel와 E_electricity는 각각 공정에서 요구되는 연료와 전력을 나타낸다.

BACP 및 PACP 공정에 대한 경제성 평가는 공정에 기반한 CAPEX와 OPEX를 산출하여 LCOH를 도출하였다. CAPEX는 직접 비용(예: 구매 장비 비용, 설치 비용, 파이핑 비용, 운영 서비스 시설 비용 등)과 간접 비용(예: 엔지니어링 및 감독 비용, 건설 비용, 예비 비용 등)으로 구성되며 수식 (3)으로 나타낼 수 있다.

또한, 구매 장비 비용을 추정하기 위하여 6/10 인자 규칙(Six-tenth Rule)이 적용하였으며 수식 (4)에 나타내었다. 일반적으로, Six-tenth Rule을 이용한 장치 구매 비용 추정은 운영기간 동안 경제성을 추정하는 데 필수이며, Six-tenth Rule은 ±20% 내에서 대략적인 비용이 필요할 때 매우 만족스러운 결과를 제공해 주는 것으로 알려져 있다⁷⁾.

C₁과 C₂는 각각 주요 장비에 대한 추정 및 기준 비용을 나타내며 S₁와 S₂ 는 각각 장비의 목표 및 기준 용량을 의미한다. α는 스케일링 인자로써 0.6을 적용한다.

또한, 연간 투자 비용은 전체 투자 비용에 자본회수계수(Cost Recovery Factor, CRF)를 곱하고 OPEX를 더하여 계산되며 수식 (5)와 같다. 자본회수계수는 할인율 i와 설비 수명 n을 고려하여 계산되며 수식 (6)과 같다.

OPEX는 크게 직접적인 생산비용(소모품, 유틸리티, 인건비, 유지관리비 등), 고정비용(지역세금, 보험 및 재정비용), 공정간접비 및 관리비를 포함하고 있다. 이를 기반으로 LCOH를 산출할 수 있으며 수식 (7)과 같다. Table 3은 경제성 분석을 위한 가정 및 경제성 파라미터들을 보여준다.

본 연구에서 PACP 공정에 대한 환경성은 단위 수소 질량당 CO₂ 배출량으로 산정하여 분석하였다⁷⁾. 일반적으로, 공정으로부터 발생하는 CO₂는 직접 CO₂와 간접 CO₂로 분류되며, 전체 CO₂ 배출량은 직접 CO₂와 간접 CO₂의 합으로 표현된다. 본 연구에서는 암모니아 분해를 통해 수소를 생산하기 때문에 직접 CO₂는 배출되지 않으며, 간접 CO₂ 배출량은 유틸리티 중 전기 소비량을 기반으로 계산되었으며, 이때 고려해 준 장치들은 펌프, 압축기, 스트리퍼의 리보일러 및 PSA를 포함한다. 단위 CO₂ 배출량은 수식 (8)에서 보여준다.

PACP 공정은 액체 암모니아를 연료로 하여 직접적인 CO₂ 배출이 없는 청정 수소를 생산한다.

Stream 1과 같이 Feed (-34℃, 101.3 kPa, 16,670 kg/hr) 로 액체 암모니아가 저장탱크로 공급된다. 저장탱크에서는 저장량의 약 0.1 wt%만큼 BOG가 발생하며(Stream 2) 발생된 BOG는 냉동 사이클 내의 증발기에서 발생되는 냉열을 통해 열교환된 후 액화되어 저장탱크로 회수된다.

저장탱크로부터 배출되는 Stream (Stream 3)은 반응조건을 만족시키기 위하여 펌프를 통해 약 1700 kPa로 가압된다(Stream 4). 반응기로 들어가기 전 Furnace로부터 나오는 Stream과 열교환을 통하여 Stream의 온도는 602.1℃까지 올라간다(Stream 5). 암모니아 반응기 내에서 분해 반응에 대한 전환율은 99%이며 배출되는 Stream에는 수소, 질소, 미반응된 암모니아가 포함된다(Stream 6). Stream 6은 Scrubber로 들어가고 물이 암모니아의 흡수제로 공급되어(Stream 15) 미반응된 암모니아를 흡수시켜 하단으로 배출되고(Stream 9), 이때 다른 기체들은 흡수되지 않고 상단으로 배출된다(Stream 7). Scrubber 상부로 나오는 이 Stream (Stream 7)은 PSA로 들어가며 99.97% 순도의 수소를 제품으로 최종 생산된다(Stream 8). Scrubber 하부로 나오는 Stream (Stream 9)은 Stripper로 들어가며 Stripper 상부로 배출되는 Stream (Stream 10)은 미량의 암모니아 등이 포함되어 있어 Furnace의 연료로 사용하기 위해 회수된다(Stream 10). Stripper 하부 Stream (Stream 11)은 Waste water로써 암모니아 농도를 50 ppmwt로 낮춘 후 배출된다(Stream 11). 또한, Furnace로 공급되는 연료로는 air (Stream 13)와 공정에서 회수된 미량의 암모니아, 질소 및 수소이며 퍼니스에서는 완전연소 후 H₂O와 N₂가 생성된다(Stream 14).

Fig. 3은 BACP 공정과 PACP 공정의 효율을 비교한 것이다. 두 공정의 에너지 효율을 분석한 결과, LHV를 기준으로 각각 68.5%와 81.3%로 나타났으며, BACP 공정과 비교 시 약 18.7%를 높일 수 있었다.

Fig. 3. 
Comparison of process efficiency for BACP and PACP

Table 4는 각 공정에 대한 총 소비전력량을 비교한 것이며, 에너지효율에 가장 큰 영향을 미치는 요소는 공정 내에서 소비되는 전력이다. PACP 공정에서는 압축기, 히터, 리보일러 및 PSA에서 대부분의 전력을 소비하며 Base 공정 대비 장비수가 감소하여 상대적으로 전력 소비가 줄어든다. 또한, 본 PACP 공정에서는 Stripper 상부로 배출되는 미량의 암모니아를 리사이클시켜 Furnace의 연료로서 사용하기 때문에, Furnace 로 들어가는 연료량이 감소하여 소비되는 에너지양이 줄어든다. 따라서, 리사이클을 통해 PACP 공정의 전력 소비량은 열통합 및 리사이클을 통하여 BACP 공정에 비하여 약 28.9% 줄일 수 있다.

PACP　공정에 대한 시뮬레이션 결과 및 참고문헌을 기반으로 CAPEX와 OPEX를 추정하였으며 이를 바탕으로 LCOH를 도출 후, PACP 공정을 BACP 공정과 경제성을 비교 분석하였다.

Fig. 4는 BACP 공정과 PACP 공정의 전체 투자 비용을 비교한 것이다. 전체 투자 비용은 직접비용, 간접비용 및 운전자본 비용으로 구성되어 있다. PACP 공정의 전체 투자비는 BACP 공정 대비 약 40.6%를 줄일 수 있었다.

Fig. 4. 
Comparison of total investment cost for BACP and PACP

동일한 최종수소 생산량을 기준으로 PACP 공정은 열통합 및 공정구성 변경을 통하여 BACP 공정에 대비 공정 내 사용되는 장비구매 비용을 절감할 수 있으며 동시에 설치비용을 줄일 수 있다.

Fig. 5는 BACP 공정과 PACP 공정의 OPEX룰 비교한 것이다. PACP 공정에 대한 전체 OPEX는 BACP 공정 대비 약 18.5%를 줄일 수 있었다. OPEX는 직접 생산 비용(Direct production cost, DPC), 재정 비용(Financing cost, FC), 플랜트 오버헤드 비용(Plant overhead cost, POC) 및 관리 비용(Administrative Cost, AC)으로 구성되며, 직접 생산 비용은 전체 OPEX의 89.4%를 차지한다. PACP 공정은 BACP 공정과 비교하여 열통합 및 공정개선을 통하여 원재료로 사용되는 암모니아를 15.3% 줄일 수 있다.

Fig. 5. 
Comparison of total OPEX for BACP and PACP

Fig. 6은 BACP 공정과 PACP 공정의 LCOH를 비교한 것이다. PACP 공정의 CAPEX와 OPEX는 BACP 공정에 비해 각각 약 40.6%, 18.5%가 절감되므로 수식 (7)에 따라 PACP 공정의 LCOH는 BACP 공정에 비해 약 21.5%가 줄일 수 있다.

Fig. 6. 
Comparison of LCOH for BACP and PACP

Fig. 7은 PACP 공정과 BACP 공정의 CO₂ 배출량을 비교한 것이다. 환경성 분석 결과, PACP 공정은 BACP 공정 대비 약 28.9%의 CO₂ 배출량을 줄일 수 있다. PACP 공정은 암모니아를 분해하여 수소를 생산하는 공정으로 직접적인 CO₂는 배출하지 않고 간접적인 CO₂만 배출한다. 간접 CO₂는 공정 내에서 소비되는 에너지와 밀접한 관련이 있다. 대부분의 간접 CO₂는 리보일러에서 약 85.0%가 발생한다. 본 연구에서 열통합과 암모니아를 회수 등 공정개선을 통하여, 간접 CO₂ 배출을 저감하였다.

Fig. 7. 
Comparison of unit CO₂ emissions for BACP and PACP