현재 계속해서 진행 중인 지구온난화와 인간의 활동으로 인하여 증가하는 에너지 소비는 온실가스 다 배출 화석연료 기반 에너지 사회로부터 온실가스 저배출 신재생에너지 기반 에너지 사회로 전환의 필요성을 증대시키고 있다. 외부에서 공급되는 연료를 전기/열에너지로 변환하는 연료전지는 화학적 에너지를 추가적인 기계적 에너지 손실 없이 바로 전기화학에너지로 변환할 수 있으며 이러한 작동 특성에 의하여 기존의 내연기관 기반 에너지 변환 장치와 비교하여 높은 효율을 제공하는 장점이 있다. 다양한 연료전지의 유형 중 고체산화물 전해질을 사용하는 연료전지인 고체산화물 연료전지는 높은 작동 온도로 인하여 고효율로 전기를 생산할 수 있고 양질의 폐열을 생산할 수 있는 장점으로 인하여 각광받고 있다. 이러한 장점에도 불구하고 기존 고체산화물 연료전지의 일반적인 운전 온도(800℃ 또는 그 이상)는 매우 높다. 따라서 연료전지 주요 요소의 제작에 활용이 가능한 소재의 선택 범위가 매우 좁고 시스템의 시동/정지 사이클이 복잡하다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해서 고체산화물 연료전지의 작동 온도를 낮춰주기 위한 기술 개발이 요구되고 있으며 전해질의 두께를 줄여 오믹 저항을 감소시키는 것은 고체산화물 연료전지의 작동 온도를 낮추는 효과적인 방안으로 다수 제안된 바 있다¹⁾.

기존 고체산화물 연료전지와 비교하여 수십 또는 수백 배 수준으로 얇은 전해질이 적용된 저온 고체산화물 연료전지가 저온 작동을 통해서도 높은 출력밀도를 생성하기 위하여 박막 전해질과의 스케일 측면 양립성을 고려한 박막 전극의 사용을 고려할 수 있다^1-3). 백금과 같은 금속 촉매는 공기극 분위기에서 열화학적으로 안정하고 높은 전기전도도와 전기화학적 반응 성질을 제공하는 소재이며 물리적 진공증착 기법(스퍼터링, 열 증발법 등)을 통하여 다공성 박막의 형태로 간단히 제작될 수 있다. 하지만 이러한 백금 박막 공기극은 고온 운전 환경에서 발생하는 소결 현상으로 인한 다공도 저하로 인하여 성능이 빠르게 낮아지는 약점을 보인다. 이러한 약점을 극복하기 위하여 백금 박막 공기극의 표면을 산화물로 보호하기 위하여 물리적 진공 증착 기법을 통해 시도된 바 있고 소재로는 저온 영역(500℃ 이하)에서도 높은 산소 빈자리(oxygen vacancy)를 보이는 가돌리늄이 도핑된 세리아가 사용된 바 있다. 하지만 위 시도는 증착 기법의 특성으로 인하여 단차 피복성(step coverage)이 낮고 대면적 제작이 어려운 한계가 있다²⁾. 이를 보완하기 위하여 단차 피복성이 매우 높고 옹스트롬 단위로 입자의 크기 조절이 가능한 원자층증착 기법으로 제작된 산화물의 적용이 백금 박막 공기극의 소결 현상을 방지하기 위하여 제안된 바 있다(Fig. 1). 저온 고체산화물 연료전지용 백금 박막 공기극에 사용된 원자층 증착 산화물 보호제의 적용에 관한 주요 연구를 살펴보면 다음과 같다. Chang 등⁴⁾은 스퍼터링을 통해 증착된 200 nm 두께의 백금 박막 공기극을 갖는 나노 다공성 알루미나 기판 지지형 고체산화물 연료전지(500℃ 작동)를 제작하여 미세구조와 전기화학적 성능을 검토한 바 있다. 보호제로 사용된 원자층 증착 이트리아 안정화 지르코니아의 사이클 수 조절은 전기화학적 성능에 큰 영향을 미쳤다. Liu 등⁵⁾은 스퍼터링을 통해 증착된 100 nm 두께의 백금 박막 공기극을 갖는 이트리아 안정화 지르코니아 기판 지지형 고체산화물 연료전지(450℃ 작동)를 제작하여 미세구조와 전기화학적 성능을 검토한 바 있다. 보호제로 사용된 원자층증착 지르코니아의 사이클 수 조절은 전기화학적 성능과 소결 내구성에 큰 영향을 미쳤다. Seo 등⁶⁾은 스퍼터링을 통해 증착된 120 nm 두께의 백금 박막 공기극을 갖는 이트리아 안정화 지르코니아 기판 지지형 고체산화물 연료전지(450℃ 작동)를 제작하여 백금 박막 공기극의 상하부 미세구조와 전기화학적 성능을 검토한 바 있다. 보호제로 사용된 원자층 증착 알루미나의 사이클 수 조절은 전기화학적 성능과 소결 내구성에 큰 영향을 미쳤다. 한편 작동 온도는 저온 고체산화물 연료전지의 상용화에 있어서 매우 중요한 운전 파라미터이다. 위와 같은 연구들에도 불구하고 원자층 증착 산화물로 보호되는 백금 박막 공기극의 전기화학적 성능이 작동 온도에 따라 어떤 영향을 받는지에 대한 이해도는 상당히 낮은 실정이기 때문에 이를 체계적으로 살펴볼 필요가 있다.

Fig. 1. 
The schematic diagram of low-temperature solid oxide fuel cell (LT-SOFC) with Pt thin-film cathode thermally protected using atomic layer-deposited (ALD) oxides

본 연구에서는 스퍼터링을 통해 제작되는 백금 박막 공기극을 갖는 저온 고체산화물 연료전지의 작동온도가 원자층 증착 알루미나 보호제의 효과에 어떠한 영향을 미치는지를 살펴보았다. 그리고 이를 위하여 450-550℃에서의 초기 전기화학적 성능을 분석하였다. 특히 임피던스 분석 결과로부터 상대적으로 낮은 작동 온도에서는 원자층 증착 알루미나의 보호 효과가 거의 없는 반면 작동 온도가 상승함에 따라 그 효과는 점차 증가함을 확인할 수 있다.

백금 박막 공기극을 위한 알루미나 보호제는 4인치 크기 스테이지의 상용 원자층 증착 기법(Fig. 2)을 활용하여 증착되었다(Atomic-Classic; CN1 Co., Ltd., Hwaseong, Korea). 원자층 증착 알루미나의 합성에 있어 알루미늄의 소스는 trimethylaluminum (TMA, Al[CH₃]₃), 산소의 소스는 순수가 사용되었다. 5N 순도를 가지는 아르곤 가스는 캐리어/퍼징 가스로 사용되었다. 알루미나 보호제의 원자층 증착 단위 사이클 구성은 TMA 공급 0.5초, 아르곤 퍼징 15초, 순수 공급 1초, 아르곤 퍼징 15초로 이루어졌다. 스테이지의 온도를 233℃로 설정하였을 때 0.12 nm/cycle의 증착률을 보였고 0.5초 이상의 TMA 공급 시 증착률이 거의 같게 유지되었음에 따라 원자층 증착막 성장 특성이 보임을 확인하였다. 알루미나 보호제의 탄소 오염도는 1% 미만으로 매우 낮은 수준이었다.

Fig. 2. 
The configuration of an ALD apparatus to deposit alumina protectors using trimethylaluminum precursors and water

저온 고체산화물 연료전지는 0.5 mm 두께와 가로 10 mm, 세로 10 mm 크기의 단결정 이트리아 안정화 지르코니아 기판을 지지체로, 직류 마그네트론 스퍼터링 기법(Fig. 3)을 통해 양면에 120 nm 두께의 백금 박막 전극을 가지도록 제작되었다. 3인치 크기의 백금 타겟은 100 W 직류 전력으로 인가되었다. 백금 박막 공기극은 다공성 미세구조를 가지기 위하여 50 mTorr 아르곤 분위기에서 증착되었고 백금 타깃의 전력 인가 시간을 조절하여 백금 박막 공기극의 두께는 120 nm로 제작하였다. 증착된 백금 박막 공기극에는 위에서 언급된 원자층 증착 알루미나 보호제를 증착하였으며 이때 백금 박막 공기극의 양면에 증착이 이루어질 수 있도록 기판의 상부는 개방하고 하부는 홀더 바닥으로부터 2 mm 간격을 두도록 위치시켰다. 원자층 증착 알루미나의 사이클 수는 기존 연구를 참고하여 10으로 설정하였다⁷⁾.

Fig. 3. 
The configuration of a direct current magnetron sputtering apparatus to deposit Pt thin-film cathode

저온 고체산화물 연료전지의 성능평가(활성화 저항 측정)는 알루미나 관에 삽입된 백금 와이어를 전극 표면에 물리적으로 집전하는 반쪽 셀 테스트 스테이션을 통해 수행되었다. 연료전지의 활성 면적(공기극 크기)은 64 mm²로 상하부 모두 동일하였다. 연료는 공기를 모사하여 질소와 산소의 체적 비율이 79:21인 혼합가스를 공급하였다. 전기화학적 성능평가는 임피던스 분석을 통해 수행되었다(VSP-300; BioLogic, Seyssinet-Pariset, France). 임피던스는 2 MHz-0.1 Hz에서 20 mV 교류신호를 인가하여 측정되었다. 가열로의 승온 속도는 5℃/min이었다⁷⁾.

본 연구에서는 원자층 증착 알루미나에 의하여 열적으로 보호되는 백금 박막 공기극을 갖는 저온 고체산화물 연료전지의 작동 온도에 따른 소결 내구성을 평가하기 위하여 450-550℃에서의 공기극 활성화 저항의 변화를 비교 분석하였다. 공기극 활성화 저항은 상대적으로 낮은 작동 온도에서 소결 내구성 개선 효과를 보이지 않았지만 작동 온도가 높아짐에 따라 소결 내구성의 개선 효과는 눈에 띄게 증가하였다. 본 연구의 주요 결과를 요약하면 다음과 같다.

1) 원자층 증착 알루미나가 코팅된 백금 박막 공기극의 단면 미세구조는 550℃의 작동에서도 거의 변화를 보이지 않았다.

2) 원자층 증착 알루미나는 450℃에서 약 1%의 공기극 활성화 저항 증가를 유발하며 백금 박막 공기극을 통해 기대되는 보호제의 역할을 하지 않았다.

3) 반면 원자층 증착 알루미나는 500℃에서 약 16%의 공기극 활성화 저항 감소 효과를 보였고 550℃에서는 약 45%만큼의 공기극 활성화 저항 감소 효과를 발생시키며 소결 내구성이 개선되었다.