본 연구에서 사용된 작동 전극은 두께 1.6 mm, 기공도 90%, 130 ppi의 다공성 구리(Cu) 폼으로, 유효 표면적 24.6 cm²를 가지는 전극을 사용하였다. 전극 표면은 전기화학적 환원 반응 전 아세톤과 아세트산을 이용해 전처리하였다. 먼저, 3 M 아세톤 수용액에서 5분간 세척한 후, 2 M 아세트산 수용액 내에서 3 V의 전압을 인가하여 10분간 전기화학적 연마를 진행하였다. 이후, 증류수를 이용한 초음파 세척(5분)을 통해 잔류 오염물을 제거하였다. Counter 전극과 reference 전극은 0.1 mm 두께를 가지는 백금 포일을 사용하였다. 특히 reference 전극은 보통 Ag/AgCl전극을 사용하는데, 본 연구에서 사용된 고압조건에서 사용하기 어려워, 백금전극을 사용하였습니다. 그리고 전위 측정값을 환산표를 이용하여 NHE기준으로 한 전위로 변환하였습니다.

이 전극들은 사용 전에 잔류물을 제거하기 위해, 아세트산 수용액과 아세톤 수용액으로 세척한 후 사용하였다. 전해질로 순도 99.5%의 KHCO₃ 시약을 사용하였다. 0.1 M KHCO₃ 수용액을 만들기 위해, 적당량의 전해질을 60 cc 증류수에 넣은 후 40°C 조건에서 1시간 동안 300 rpm으로 교반하였다, 이 동안 10 cc/min의 CO₂를 흘려 수용액에 충분히 CO₂ 포화가 일어나도록 하였다.

Fig. 1은 고압 조건에서 이산화탄소 전기분해 특성에 미치는 전위차 영향을 분석하기 위한 장치의 개략도이다. 45 bar의 고정된 압력 조건에서 potentiostat (SP- 150e, Biologic)를 이용하여 전위차를 변화시켜 가면서 CA 실험이 진행되었다. 0.1 M KHCO₃ 전해질을 사용하였고, 수전해 후 고압 쳄버에 만들어진 가스 생성물을 Gas chromatography (GC)를 이용하여 분석을 진행하였다. H₂와 CO를 측정하기 위해 TCD 센서가 사용되었고, CH₄은 FID 센서를 이용하여 측정하였다. 고압 수전해 반응기에 연결된 압력조절기를 이용하여 5 bar 조건으로 vent를 시킨 후 GC column 내로 5 cc/min의 유량으로 공급하였다. 생성 가스의 몰분율을 측정한 후, 유량과 몰농도를 이용하여 생성 가스량을 계산하고, 이를 다음의 식 (1)을 이용하여 패러데이 효율로 전환하였다, 수전해 후 쳄버 내에 남은 액체 생성물은 Ion chromatography (IC)를 이용하여 추가 분석을 진행하였다.

Fig. 1. 
Experimental setup for electrochemical CO₂ reactions under high pressure of 45 bar

Fig. 2는 45 bar 압력 조건에서 전위차를 변화시켜 가면서 CA 조건에서 측정한 패러데이 효율을 보여주고 있다. 대부분의 전위차에서 CH₄이 가장 많이 발생하고, 이어 포름산(HCOOH)가 발생하는 것을 알 수 있다. 그리고 H₂는 CH₄, 포름산 등 CO₂ 환원 생성물과 경쟁하여 발생되는 것을 알 수 있다. 또한 -1.2 V에서 가장 많은 CO₂ 환원 생성물이 발생하고, 전위차를 더 증가시켜도 효과가 없음을 확인할 수 있었다. 측정된 전류와 함께 가스와 포름산의 생성량은 Table 1에 잘 정리되어 있다. 그리고 CO₂ 수전해 모델을 사용하여 예측한 결과는 점선으로 표시하였으며, 실험 결과와 비교적 잘 일치하는 것을 볼 수 있다. 이 같은 변화는 Zhan 등⁶⁾이 측정한 전위차에 따른 가스생성량 결과와 일치하는 것을 알 수 있다.

Fig. 2. 
Effect of cell potential on Faradaic efficiency measured at 45 bar

CO₂ 수전해 모델링은 두 개 단계로 나누어서 계산되었다. 먼저 주어진 온도, CO₂압력조건에서 평형상태로 가정하여 0.1 M KHCO₃수용액에 존재하는 bulk상태의 dissolved CO₂를 계산하였다. 이후 전극표면에서의 dissolved CO₂를 계산하기 위해 음극(cathode)표면에서 CO₂의 확산속도와 전기화학 반응에 의한 CO₂소모율이 같다는 것을 이용하였다.

이 경우, 전류밀도(jco₂)와 cell potential과의 관계를 주기 위해 Bulter-Volmer식을 이용하였다. 이제 계산된 dissolved CO₂를 사용하여 CO₂ 환원생성물과 H₂의 전류밀도를 계산한 후, 최종적으로 패러데이 효율을 예측할 수 있었다. 이때 필요한 2개 전기화학 반응들과 관련된 전기화학 반응속도 및 확산속도 데이터는 본 저자의 논문에 자세히 기술되어 있다⁷⁾.

Fig. 3은 45 bar 압력 조건에서 전위차를 변화시켜 가면서 측정한 에너지 소모량을 보여주고 있다. 에너지소모량 계산은 다음 식 (3)을 사용하였다.

Fig. 3. 
Effect of cell potential on energy consumption measured at 45 bar

정의에 의하면 1 mol의 환원 생성물을 발생시키기 위해 필요한 전력(kJ)을 나타내는 것으로, -1.2 V에서 최소 전력이 필요한 것을 알 수 있다. 또한 점선으로 표시된 수전해 모델도 이와 유사한 경향을 보여 주고 있다.

Fig. 4는 45 bar 압력 조건에서 전위차 변화에 따른 3개 생성물의 전류밀도를 예측한 결과를 보여주고 있다. H₂의 경우는 환원 전위차가 증가함에 따라 선형적으로 증가하는 반면, 포름산의 경우는 -1.5 V 이상에서는 일정해진다. 이는 전극 표면에 용해된 CO₂가 더 이상 존재하지 않기 때문으로 판단된다. 반면 CH₄의 경우는 -1.2 V를 기준으로 증가하다가 감소하는 경향을 보인다.

Fig. 4. 
Partial current densities of three CO₂ reduction products predicted at different cell potentials under 45 bar

본 연구는 고압 CO₂ 전기 환원 반응시 발생하는 생성물의 selectivity를 전위를 바꿔가면서 살펴봄으로써, 전기화학적 CO₂ 전환 공정의 설계 시 필요한 생성물 발생량과 최소 전력 산출에 필요한 기초자료를 제공할 수 있을 것으로 기대한다^8,9).