암모니아수 연료는 암모니아와 물로 구성되며, 경우에 따라 supporting electrolyte를 첨가하여 전해질 내 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. Supporting electrolyte는 전기화학 셀에서 OH^- 이온의 농도를 증가시켜 전극 반응의 활성을 촉진시키는 역할을 한다⁷⁾. 본 연구에서는 암모니아수 연료 조건에서 supporting electrolyte가 저온형 DAFC의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 14.8 M NH₃ 연료와 7M NH₃ in 1 M KOH의 연료를 비교하였다.

그 결과, Fig. 2의 I–V 곡선에서 확인되듯이, supporting electrolyte를 포함한 경우 개방 회로 전압(Open-circuit voltage, OCV) 및 전체적인 셀 성능이 현저히 향상되었다. 이는 다전자 반응을 수반하는 느린 AOR에서 KOH 첨가로 인해 풍부한 OH^- 이온이 공급되어 반응 속도가 증가한 결과로 해석된다. 14.8 M NH₃ 연료의 최대 출력밀도는 40.3 mW/cm², 7 M NH₃ in 1 M KOH의 연료의 경우 144.2 mW/cm²로 관찰되어, supporting electrolyte의 도입에 따라 DAFC의 성능이 약 3.6배 향상됨을 확인하였다. 이러한 결과는 연료 내 OH^- 이온 농도 증가가 DAFC의 전기화학적 반응 활성 향상에 직접적으로 기여함을 시사한다.

Fig. 2. 
I–V curves under different aqueous ammonia fuel compositions

셀 활성화는 연료전지가 안정적이고 높은 출력으로 작동하기 위해 운전 초기 단계에서 전극 촉매의 활성도를 높이는 중요한 공정이다. 본 연구에서는 애노드측에 공급되는 연료의 종류에 따라 활성화 방법을 수소 활성화와 암모니아 활성화로 구분하여 비교하였다. 암모니아 활성화는 암모니아수 연료 공급하에 0.05 A/s의 스캔 속도로 전류를 인가하여 성능을 안정화시키는 방식으로 수행하였다. 반면, 수소 활성화는 본격적인 DAFC 구동 전, 상대습도 100%의 수소 연료를 애노드에 공급하여 AEMFC의 성능을 안정화시킨 후⁸⁾ 암모니아수 연료 조건으로 연료를 전환하여 구동하는 방식으로 진행하였다.

그 결과, 수소 활성화 방법을 적용한 경우 최대 출력밀도는 176.3 mW/cm²로 암모니아 활성화 조건(147.1 mW/cm²) 대비 약 20.2% 향상된 성능을 나타내었다(Fig. 3). 이는 수소 활성화시, AOR 대비 상대적으로 빠른 수소산화반응(Hydrogen oxidation reaction, HOR)⁹⁾이 진행됨에 따라 애노드 촉매 표면의 친수성과 OH^- 친화도에 영향을 미쳐 전극 활성화를 유도하고, 그 결과 AOR의 활성화에도 긍정적인 영향을 미쳤기 때문이다.

Fig. 3. 
I–V curves for different activation methods

캐소드에서는 두 활성화 조건 모두 ORR을 수반하므로, 이온의 이동과 전하 전달 경로가 개선되며 전극 전체의 반응 활성화가 촉진되었다. 결과적으로, 수소 활성화는 촉매 활성화, 전극 내부의 반응 경로 개선, 이온의 이동 촉진 등을 통해 DAFC의 초기 활성화 및 전기화학적 성능 향상에 효과적인 방법임을 확인할 수 있었다.

MEA의 구성 요소 중 AEM은 OH^- 이온의 선택적 전도와 함께 연료와 산화제의 직접적인 혼합을 방지하는 핵심적인 역할을 한다¹⁰⁾. 따라서 AEM의 두께는 이온전도도, 막 저항, 연료 크로스오버, 기계적 안정성 등에 직접적인 영향을 미치며, 전기화학적 성능과 안정성 간의 균형을 확보하기 위해 적절한 막 두께 선정이 필수적이다. 본 연구에서는 연료의 종류(수소 및 암모니아수)에 따른 AEM의 두께의 영향을 분석하였다.

Fig. 4는 수소 연료 조건에서 20 µm 및 40 µm 두께의 AEM을 적용했을 때의 I–V 특성을 나타낸 것이다. 수소 연료는 암모니아 연료에 비해 HOR의 반응 속도가 빠르고, 전극 계면에서의 전하 전달 반응이 원활하기 때문에 상대적으로 낮은 막 저항이 중요한 요인으로 작용한다. 이에 따라, 20 µm 막을 사용한 경우 40 µm 막 대비 약 36.9% 증가한 최대 출력밀도(0.771 W/cm²)를 보였다.

Fig. 4. 
I–V curves with varying the thickness of the anion exchange membrane for H₂-fed AEMFCs

그러나 얇은 막의 경우 연료의 크로스오버 현상이 상대적으로 심화되어 OCV는 20 µm에서 0.999 V, 40 µm에서 1.041 V로, 두꺼운 막에서 약 4.2% 증가한 수치를 나타내었다. 결과적으로, 수소 연료 기반 AEMFC에서는 막 두께가 얇을수록 막 저항이 감소하여 셀의 오믹 손실을 줄이는 효과가 더 크게 나타나므로, OCV의 일부 손실에도 불구하고 전체 셀 성능은 얇은 막에서 향상되는 경향을 나타내었다.

한편, 암모니아수 연료 조건에서는 상반된 경향이 관찰되었다. OCV는 20 µm 막에서 0.573 V, 40 µm 막에서 0.594 V로, 두꺼운 막에서 약 3.7% 향상되었다. 그러나 최대 출력밀도는 얇은 막 보다 오히려 40 µm 막에서 약 19.6% 증가하는 결과를 보였다(Fig. 5). 이는 암모니아 연료의 느린 반응 속도와 연료 크로스오버 현상으로 인해, 얇은 막에서는 암모니아 크로스오버가 심화되어 셀 내부에서 혼합 전위(mixed potential)가 형성되고 전극 반응이 저해되기 때문이다¹¹⁾. 반면, 두꺼운 막은 막 저항이 다소 커지더라도 연료 크로스오버를 억제함으로써 전반적인 셀 성능을 개선시켰다. 따라서, 암모니아 크로스오버가 주요 성능 제한 인자로 작용하는 DAFC에서는 막 저항 감소보다 크로스오버 저감 효과가 우세하게 나타나며, 성능 향상을 위해서는 적절한 두께의 막을 선택하여 이온 전도도와 연료 크로스오버 저감 특성 간의 균형을 최적화하는 것이 중요함을 확인하였다.

Fig. 5. 
I–V curves with varying the thickness of the anion exchange membrane for aqueous ammonia-fed DAFCs

전극 촉매는 연료와 산화제의 전기화학 반응 속도를 결정하는 핵심 요소로 연료전지 성능에 직접적인 영향을 미친다. 백금계 촉매 (Pt-based catalyst)는 저온형 연료전지에서 일반적으로 사용되는 대표적 촉매이나, DAFC에서는 암모니아 크로스오버에 의해 발생하는 캐소드 피독 및 혼합 전위의 문제로 인해 성능 저하가 불가피하다. 따라서 암모니아 산화 활성이 높은 애노드 촉매와 암모니아 내성이 우수한 비백금계 촉매의 선정이 필요하다.

본 연구에서는 애노드 촉매로 Pt-Ir/C를 사용하여 PtIr의 로딩량을 2 mg/cm²와 4 mg/cm²로 비교하였으며, 캐소드 촉매로는 Pt/C 및 Fe–N–C를 사용하여 1 mg/cm²와 3 mg/cm²의 촉매 로딩량의 영향을 비교하였다. Fig. 6에서 나타낸 바와 같이, 캐소드 촉매 로딩량을 Pt 1 mg/cm²로 고정한 상태에서 애노드의 Pt-Ir 로딩량을 증가시킨 결과, 최대 출력밀도는 1.7배 증가하여 240.5 mW/cm²를 나타내었다. 이는 느린 AOR을 보완하기 위해 충분한 촉매 표면적이 확보되어야 함을 의미하며, 4 mg/cm² 조건에서 보다 활발한 반응 활성과 전하 전달이 이루어진 것으로 해석된다.

Fig. 6. 
I–V curves with varying the loading amount of each catalyst for aqueous ammonia-fed DAFCs

한편, 애노드 촉매 로딩량을 Pt-Ir 4 mg/cm²로 고정하고 캐소드측 Pt 촉매의 로딩량을 1 mg/cm²과 3 mg/cm²으로 비교한 결과, 오히려 높은 로딩량에서는 최대 출력밀도가 115.0 mW/cm²로 가장 낮게 나타났다. 이는 캐소드에서 일어나는 ORR의 경우, Pt 촉매가 이미 충분한 활성을 가지므로 과도한 로딩이 두꺼운 촉매층을 형성하여 전자의 이동 및 기체 확산을 저해하기 때문으로 판단된다.

Fig. 7의 결과에서 확인되듯이, 캐소드 촉매를 비귀금속 기반 Fe–N–C로 대체한 경우, 현저히 높은 OCV값을 보였다. Pt 촉매를 사용한 경우 OCV는 0.552–0.583 V의 범위를 나타낸 반면, Fe–N–C 촉매는 0.694 V로 약 0.1 V 이상 높은 값을 나타내었다. 이는 Pt 촉매는 암모니아 크로스오버에 의해 연료가 캐소드 측으로 침투할 때 혼합 전위가 형성되어 OCV가 저하되는 반면, Fe–N–C 촉매는 암모니아에 대한 내성이 상대적으로 우수하여 혼합 전위의 영향을 최소화하기 때문이다¹²⁾.

Fig. 7. 
Open circuit voltage and peak power density depending on the catalyst loading amount

그러나 Fe–N–C 촉매는 활성화 영역(activation region)에서는 가장 높은 전압을 보이지만, 오믹 영역(ohmic region)부터는 점차 전압 강하가 발생하여 최대 출력밀도는 151.2 mW/cm²로 Pt 1 mg/cm² 대비 낮게 나타났다. 이는 Fe–N–C 전극층이 상대적으로 두꺼워 전극 내부에서 이온 및 전자의 이동 경로가 길어지기 때문으로 유추된다. 따라서 Fe–N–C 촉매 적용 시에는 전극 구조 및 로딩량 최적화를 추가적으로 진행할 필요가 있다.

기체 암모니아 연료는 건조 암모니아 형태로 공급되기 때문에 MEA가 건조되며 이온 전도도가 급격히 저하되고, 이에 따라 막 저항이 크게 증가하여 셀 성능이 저하된다¹³⁾. 본 연구에서는 기체 암모니아 연료 공급 시 수분 부족 문제를 완화하기 위해 가습된 질소를 건조 암모니아와 혼합하여 공급하였다.

Fig. 8은 AEM 두께 변화에 따른 기체 암모니아 공급 기반 DAFC의 I–V 특성을 나타낸다. 40 µm 막에서의 최대 출력밀도는 10.0 mW/cm²로, 암모니아수 연료 기반 DAFC의 성능보다 현저히 낮은 값을 나타낸다. 이는 기체 암모니아를 연료로 사용할 경우 반응 매질내 이온 이동성이 낮고 촉매 표면에서의 AOR 속도가 느리며, 액상 전해질이 없는 조건에서 구동되어 OH^- 이온의 공급이 제한되기 때문이다.

Fig. 8. 
I–V curves with varying the thickness of the anion exchange membrane for gas ammonia-fed DAFCs

한편, 20 µm 막에서는 OCV가 0.447 V, 40 µm 막에서는 0.563 V로 두꺼운 막을 적용했을 때 OCV가 약 26.0% 증가하였다. 이는 앞선 수소 및 암모니아수 연료 결과와 마찬가지로 두꺼운 막이 연료 크로스오버를 억제하여 혼합 전위를 감소시킨 결과로, 특히 기체 암모니아 조건에서는 그 효과가 더 크게 나타나 높은 OCV　향상률을 나타내었다.

Fig. 9는 촉매 종류 및 로딩량 변화에 따른 기체 암모니아 공급 기반 DAFC의 성능 비교 결과를 나타낸다. 캐소드 촉매와 로딩량을 Pt 1 mg/cm²로 고정한 조건에서 애노드측 Pt-Ir의 로딩량을 증가시켰을 때, 최대 출력밀도는 약 1.9배 증가하였다. 이는 기체 암모니아 연료에서도 AOR의 낮은 활성으로 인해 충분한 촉매 로딩량이 요구됨을 보여준다.

Fig. 9. 
I–V curves with varying the loading amount of each catalyst for gas ammonia-fed DAFCs

애노드 촉매와 로딩량을 Pt-Ir 4 mg/cm²로 고정한 상태에서 캐소드 Pt 촉매 로딩량을 변화시킨 결과, 암모니아수 연료의 경우 로딩량 증가에 따라 성능이 감소하였으나, 기체 암모니아 연료에서는 OCV 및 최대 출력밀도 모두 큰 변화를 보이지 않았다(Fig. 10). 이는 기체 암모니아 연료의 느린 AOR이 전반적인 반응 속도를 지배하기 때문에 ORR의 영향이 상대적으로 제한되었기 때문이다. 따라서 기체 암모니아 공급 기반 DAFC의 성능 향상을 위해서는 무엇보다도 애노드에서의 암모니아 산화 활성을 향상시키는게 우선되어야 한다.

Fig. 10. 
Open circuit voltage and peak power density depending on the catalyst loading amount

또한, 캐소드 촉매로 비귀금속계　Fe–N–C　촉매를 적용한 경우, OCV는 0.663 V로 Pt 촉매 대비 약 38% 이상 증가하였다. 최대 출력밀도는 역시 22.4 mW/cm²로 가장 높은 값을 나타내어 기체 암모니아 공급 기반 DAFC에서 가장 우수한 성능을 보였다. 이는 기체 암모니아 연료 조건에서 느린 AOR로 인해 애노드 전위가 상승하더라도, Fe–N–C 촉매가 암모니아 내성이 높아 혼합 전위 형성을 억제하고, ORR 활성 특성이 비교적 명확하게 발현되었기 때문으로 해석된다. 따라서 기체 암모니아 공급 기반 DAFC의 성능 향상을 위해서는 애노드측 AOR 활성 개선과 더불어, 암모니아 내성이 우수한 캐소드 촉매의 적용이 중요함을 확인하였다.