공회전 운전에서 발생하는 고전위 환경은 백금(Pt) 촉매의 열화 반응을 촉진하며, 특히 산화 및 용해 반응을 통해 촉매 입자의 구조와 분포에 영향을 미친다³³⁾.

where, E⁰: Standard electrode potential (referenced to SHE, at 25℃), SHE: Standard Hydrogen Electrode (reference electrode at 0 V, pH 0)

백금은 높은 전위에서 식 (1)과 같은 반응을 통해 용해가 진행되는데, 이때 백금이 산화층을 형성하여 용해를 일정 부분 억제한다. 그러나 완전한 산화막이 형성되기 전까지는 백금의 지속적인 용해가 일어나며, 이는 입자 크기의 불균일 화와 그에 따른 백금 응집을 유도한다. 이러한 백금 입자의 응집은 전기화학적 활성 면적 감소로 이어진다^34,35). 백금 산화막 형성은 반응 경로 및 조건에 따라 그 효과는 제한적일 수 있다^33,36,37).

Fig. 2는 백금 산화 및 용해 과정의 가역적, 비가역적 특성을 도식화한 것으로, 표면 산화막의 형성은 전위 변화에 따라 되돌릴 수 있는 가역적인 반응에 해당하지만, 백금이 이온(Pt²⁺) 형태로 용출되는 경우는 비가역적인 열화로 간주한다.

Fig. 2. 
Reversible and irreversible characteristics of platinum oxidation

백금 산화물 형성에는 두 가지 주요 경로가 존재한다. 첫 번째는 식 (2)와 (3)과 같은 수분이 산화제로 작용하는 전기화학 반응 기반의 산화이며, 두 번째는 식 (4)-(6)과 같이 산소가 산화제로 작용하는 화학 반응과 전기화학 반응의 혼합 반응이다^38-40).

어떤 경로가 우세한지는 공기극 전위 및 연료전지 내 수증기 분압에 따라 결정되며, 수증기 분압이 높고 전위가 0.7V 이상일 때 수분이 산화물 공급원이 되는 환경이 만들어져 가역 산화층을 형성한다⁴¹⁾.

백금 산화는 전압이 증가할수록 심화하므로 낮은 전압을 유지해 주는 것이 좋다.

특히, 수증기 압력이 증가할수록 수분이 산화반응에 직접적으로 관여하게 되어 백금 가역 산화가 더욱 촉진되는 경향을 보인다⁴⁰⁾. 그러다 1.05 V 이상 고전압 조건에 도달하면 백금 산화 표면에서 자리 교환 반응이 일어나 산소가 백금 입자 내부로 침투한다. 이에 따라 더욱 두꺼운 산화막이 형성되어 촉매 활성 저하를 초래한다.

한편, 공회전 조건에서는 공기극뿐 아니라 연료극 측에서도 열화가 진행될 수 있다. 공회전 시 전해질막을 통한 기체의 침투(crossover)가 쉬워지는데, 산소가 연료극으로 침투하는 경우, 낮은 전위 조건에서 과산화수소(H₂O₂) 생성 반응이 발생한다. 이는 식 (7)의 과정을 거쳐, 이후 식 (10)-(12)을 따라 라디칼 생성을 유도하는 Fenton 반응으로 이어진다^42,43). 또한 차량에 사용되는 금속 분리판으로부터 용출되는 자유 금속 이온이 존재할 경우, 이 역시 식 (8)-(12)을 따라 라디칼 생성을 초래한다⁴⁴⁾.

이러한 라디칼은 전해질막, 특히 PFSA 계열 막의 안정성을 심각하게 저해한다.

Fig. 3은 라디칼에 의한 PFSA 막의 열화 메커니즘을 도식화한 것으로, 라디칼은 막의 주 사슬을 절단하고, 곁사슬에 있는 설폰산기를 탈락시켜 이온전도 특성과 구조적 안정성 모두를 저하시킨다^43,45-47). 탈락한 설폰산기는 저습도 조건에서 촉매 표면에 흡착될 수 있으며, 이에 따라 공기극 내부에 축적되어 전극 활성 감소를 유발하는 것으로 보고되고 있다^48,49).

Fig. 3. 
Degradation mechanism of PFSA membrane by radical

부하 변동에 의한 주요 열화 현상은 크게 반응물 결핍과 수분 변동 때문에 발생하며 본 절에서는 반응물 결핍에 의한 열섬(hot spot) 및 탄소 부식과 수분 변동에 의한 이오노머 재분배 현상에 대해 고찰한다^50,51).

(1) 반응물 결핍에 의한 열섬 및 탄소 부식

부하 변동 시 발생할 수 있는 반응물 결핍은 셀 내 전위 분포를 불안정하게 만들고 산소 결핍 시 발생하는 열섬에 의한 막 손상과 수소 결핍에 따른 역전류 및 역전압으로 유도되는 탄소 부식과 같은 비가역적인 구조 열화를 초래함으로써 전압 손실 및 내구성 저하의 주요 원인으로 작용한다^52,53). 부하 변동 시 수소/산소 반응물 결핍은 주로 수소/산소가 전극까지 공급되는 속도가 상대적으로 느려 전기 출력 변화의 빠른 속도를 따라가지 못해서 발생하므로 이를 예방하기 위해서는 전기 출력 상승 전 수소/산소의 충분한 공급이 가능하도록 면밀한 제어가 요구된다. 반응물 결핍에 의한 열화는 시동-정지 운전의 탄소 부식 열화와 거의 동일한 현상이고 탄소 부식은 시동-정지 운전에서의 열화 정도가 더 심각하므로 2.3.3에서 설명한다.

(2) 수분 변동에 따른 이오노머 재분포 및 막 손상

부하 변동 운전 형태는 셀 내부의 상대습도 분포를 지속적으로 변화시켜 막전극 접합체 내 수분의 공간적 불균일성을 초래한다. 이에 따라 이오노머는 팽창과 수축을 반복하게 되고, 결과적으로 촉매층 내 이오노머의 분포가 공간적으로 불균일해지며, 이는 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)이 일어나는 활성 부위와 경로에 변화를 초래한다^54-57). 그 결과, 이오노머의 과도한 포집으로 인해 산소의 전달 경로가 길어지거나, 일부 영역에서는 이오노머가 백금 표면에서 벗겨져 전기화학적 활성 표면적 감소와 같은 현상이 발생하게 된다^58,59).

또한 막 자체도 수분 변화에 따라 반복적인 팽창, 수축을 겪으면서 기계적 손상(crack, pinhole)이 발생할 수 있으며 이러한 손상은 막을 넘어 전극 내부 구조까지 균열을 확장 시킬 수 있다.

Fig. 4는 수분 변화에 따른 이오노머 재분포와 막의 구조 손상을 도식화한 그림이다.

Fig. 4. 
Schematic illustration of ionomer redistribution and structural damage due to repeated swelling and shrinkage

정지 시 연료극 배출구가 외부 대기에 노출될 경우, 대기압과의 차이로 인해 외부 공기가 연료극 내부로 침투하게 된다. 이후 재시동 시, 연료극의 출입구부터 수소가 공급되며 연료극 배출구 부근 전극 층 내부에는 수소와 산소가 공존하는 경계가 형성된다. 수소가 도달한 영역에서는 정상적으로 수소 산화반응(Hydrogen Oxidation Reaction, HOR)이 우세하게 일어나지만, 수소와 잔류 중인 산소의 경계 영역에서는 물 생성 반응이 우세하게 된다. 따라서 연료극 배출구 인근 영역에서는 연료극에서 공기극로 공급해 주는 수소 이온이 제한적이고 공기극 쪽에서는 탄소 지지체와 물이 반응하여 수소 이온을 자체 생성하는 탄소 부식 반응이 유도된다⁶⁰⁾.

이 반응은 연료극으로 수소 이온을 이동시키는 역전류를 발생시켜 공기극의 전위를 1.4 V 이상까지 상승시킨다. 결과적으로 공기극 내 탄소 지지체의 열화가 급격히 진행되며 촉매층 구조 안정성이 저해되는 비가역 열화로 이어진다. Fig. 5는 시동-정지 조건에서 연료극 내부에 형성되는 산소-수소 경계와 함께, 각 구역에서 발생하는 수소 산화반응(HOR), 산소 환원 반응(ORR), 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction, OER), 탄소 부식 반응(Carbon Oxidation Reaction, COR) 등 다양한 전기화학 반응 경로가 공간적으로 분리되어 나타나는 양상을 도식화한 그림이다.

Fig. 5. 
Gas boundary and region-specific electro-chemical reactions during start-up, showing spatial seperation of HOR, ORR, OER, and COR in the electrode

일반적으로 탄소는 전위가 0.3-0.8 V 범위에서 식 (13)과 같은 반응으로 다양한 산화 종을 형성하며, 1.0 V 이상에서는 부식 반응이 급격히 증가하는 것으로 알려져 있다^61-63).

한편, 공회전이나 부하 변동 조건에서 발생하는 백금 산화층 형성은 촉매의 활성을 낮추는 가역 열화에 해당하나 탄소 부식 측면에서는 오히려 도움이 된다.

백금 산화층은 탄소 표면에 산소의 직접 접근을 억제하여, 탄소 부식의 정도는 상대적으로 완화되는 것으로 보고되어 있다⁶³⁾.

저전위 회복 절차는 백금 산화물 및 흡착 음이온 제거에 효과적인 방식으로 보고되었다^64,66,68). Zago 등 은 상용화된 막전극 접합체를 대상으로 고전류 밀도 및 저전압 조건에서의 회복 성능을 비교하였다⁶⁴⁾. 3번의 다른 회복 절차를 1개의 막전극 접합체에 적용하였으며 누적된 열화가 포함되어 결과를 보였다. 첫 번째 회복 절차에서는 60시간 동안 0.5 A/cm²로 운전 후 높은 전류 밀도(1.2 A/cm²)를 2분 동안 운전시켰을 때, 부분적인 성능 회복만을 관찰할 수 있었다. 두 번째 회복 절차에서는 그 이후 60시간을 더 운전한 후, 산소 공급을 차단하여 공기극의 전위를 0.2 V까지 2분간 낮추고, 그 이후 다시 운전을 재개하였다. 그 결과 첫 번째와 비교하였을 때 더 높은 수준의 성능 회복은 보여주었으나, 완전한 성능 회복은 관찰되지 않았다. 세 번째 성능 회복 절차에서, 정지 후 연료극에 수소 50 mL/min를, 공기극에 액체 물 0.3 mL/min을 공급하며 15시간 동안 유지하였다. 이때 측정된 공기극 전위는 5-10 mV로 전극 내에서 전자가 이동하며 생긴 전위로, 환원 환경을 조성하였다. 이후 다시 0.5 A/cm²로 운전을 재개한 결과 초기 성능과 유사한 수준의 성능 회복이 관찰되었다. 해당 논문은 본 결과에 대해 다음과 같은 가설적 메커니즘을 제시한다. 액상수 공급에 따른 저전위 조건은 백금 산화물의 전기화학적 환원을 효과적으로 유도하는 동시에 수분을 통한 이오노머 산 잔기 재배치 및 세척 또는 백금 표면의 이오노머 피독 완화에도 기여한 것으로 해석된다는 것이다.

Uribe 등은 0.8 V의 고전압 운전 중 0.2 V의 전압을 6초 간격으로 주기적으로 인가하는 전압 펄스 방식을 통해 백금 산화물 축적을 억제하였다⁶⁸⁾. 이는 600초의 연속 운전 후 6초간의 회복 절차를 반복하는 방식으로 운전 시간의 1%를 회복에 할당한 형태이다. 0.8 V의 전압을 총 16시간 동안 정전압으로 실험을 진행하며 10분마다 6초간의 펄스를 적용하였을 때 0.8 V에서 0.4 A/cm² 수준의 전류 밀도를 유지했지만, 펄스를 적용하지 않는 경우 0.8 V에서 0.2 A/cm² 이하로 저하되는 경향을 보였다. 이후 펄스의 전압 수준과 회복 시간 간의 상관관계를 분석한 결과 0.5 V 이하의 펄스 인가에서 회복 효과가 뚜렷하게 나타나기 시작하였으며, 적용 시간은 회복 성능에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 1초와 24초 사이의 회복 효과 차이가 미미하였으며, 이는 반응으로 인해 생성된 물의 양이 백금 산화물 제거에 직접적으로 기여하지 않았음을 시사한다. 대신, 저전위 조건에서 물의 존재는 전해질막으로부터 탈락한 설폰산기가 용해되어 제거되는 데에 긍정적인 영향을 준 것으로 보인다. 관련 데이터는 참고 문헌의 Fig. 11, 12에 상세히 나타나있다⁶⁸⁾.

물의 존재가 설폰산기에 영향을 준 것으로 판단 되는 근거는 Zhang 등의 연구 결과에서 확인할 수 있다. 완전 가습 조건에서 연료전지를 부하 없이 OCV로 유지함으로써 전류와 관계없이 생성된 응축수가 촉매층 내 설폰산기 및 음이온을 효과적으로 제거할 수 있음을 보고하였다⁶⁶⁾. 해당 실험에서는 연료전지를 OCV 조건(약 0.98 V)에서 24시간씩 총 3번을 진행하며, 각 구간 사이에 회복 절차를 수행하였다. 열화 조건에서는 연료극에 수소, 공기극에는 공기를 공급하고, 입구 온도 95℃, 상대습도 50%로 주입을 하여 OCV 운전을 수행하였다. 회복 절차는 연료극에 수소, 공기극에 질소를 80℃로 주입하고 셀 온도는 50℃로 설정하여 셀 내부에 물이 응축되는 조건에서 약 2시간 동안 OCV 운전을 수행하였다. 이 회복 절차는 질소를 사용하여 전기화학 반응이 없는 상태에서 수행되었다. 이를 통해 열화 진행 조건에서 온도와 습도를 변경하여 생성된 응축수만의 회복 효과를 확인하고자 하였다. 그 결과, 성능이 초기 수준까지 완전히 복원되었으며, 이는 전해질막에서 탈락한 설폰산기가 식 (14)와 같이 물에 용해되는 형태로 전환되었기 때문으로 해석되고 있지만 현재까지 명확하게 밝혀지진 않았다⁵⁵⁾.

where, RHE: Reversible Hydrogen Electrode (reference electrode whose potential varies with pH)

또한, 백금 표면에 흡착된 황산염 이온 역시 0.1 V 이하의 조건에서 식 (15)에 따라 제거가 가능한 것으로 추측된다⁶⁷⁾.

Zago 등의 실험은 0.7 V 이하에서 진행되었고, Uribe 등의 실험에서는 0.8 V에서 진행되어 회복 대상이 높은 전압(0.9 V 이상)에 장시간 노출되지 않아 두꺼운 백금 산화층이 형성되지 않았기 때문에 회복 효과가 우수하게 나타난 것으로 보인다. 또한, Zhang 등의 경우 질소를 공가극에 주입하여 이후 논의될 수소 펌프 방식과 유사한 조건이 형성되어 설폰산기 제거만이 아니라 백금 산화물의 제거까지 유도되었을 것으로 보인다. 전압 펄스 방식은 매우 짧은 시간 내에 진행되는 회복 절차로 연료전지가 정상적으로 전력을 생산하는 도중에도 사용이 가능하다는 점에서 높은 실용성이 기대된다.

수소 펌핑 기반 회복 방법은 환원 환경을 조성하여 백금 산화물을 제거함으로써 촉매 활성을 회복하는 데 효과적인 기술로 알려져 있다⁶⁹⁾. 기존의 수소 펌핑 방식은 연료극와 공기극 양측에 수소(H₂)를 공급하고 전류를 인가하여, 백금 표면에 형성된 산화층(Pt-O_x)을 환원시켜 성능 저하를 회복하는 절차로 구성된다. 그러나 공기극 측에 직접 수소를 주입하는 방식은 공기극 측 수소 주입구를 가설하거나 연료전지 스택을 차량에서 탈거해야하는 불편함이 따른다.

이러한 한계를 극복하고자, 현대자동차는 차량 탑재 상태에서도 회복이 가능하도록 유사한 환원 조건을 구현하는 방법을 제안하였다⁷⁰⁾. 공기극의 산소 공급을 차단한 뒤 연료극 측에만 수소를 공급하고, 낮은 수준의 전류를 인가하여 수소가 공기극으로 확산하도록 유도하였다. 초기에는 연료극에서 수소가 산화되어 생성된 수소 이온과 전자가 공기극으로 전달되고, 공기극 내 잔존 산소와 반응하여 정상적인 산소 환원 반응이 진행된다. 시간이 경과하여 공기극 내 산소가 소진되면, 인가된 전류에 의해 백금 표면의 산화물(Pt-O_x)이 수소 이온 및 전자와 반응하여 식 (16, 17)의 반응을 통해 백금으로 환원된다.

본 회복 절차는 회복 1회당 약 1시간이 소요되었고, 3.5-5.5 A의 전류를 이용하여 총 8회 반복 수행되었다. 그 결과 약 43%의 성능 회복률을 보였으며 회복 절차에 사용되는 전류가 커질수록 성능 회복률은 증가하는 것으로 나타났다.

수분 관리 회복 절차는 스택의 Flooding 또는 Drying 등 수분 관리 불균형에 의한 열화에 대응하기 위한 방식으로, 대표적으로 고습 환경을 통한 막의 수화 또는 기체 유량 증가를 통한 물 제거 방식이 있다^71,72). 고습 조건에서 건조한 상태의 막은 즉시 수화되어 양이온 전도성을 회복하여 전지의 성능을 회복하였다⁷¹⁾. 관련 데이터는 문헌의 Fig. 5에 상세히 나타내어져 있다⁷¹⁾. 반대로 가스 퍼지를 통해 유로 내 액체 물을 제거하는 방법 역시 즉각적인 회복 효과를 보였는데, 이는 유로 내 액체가 제거됨으로써 전극으로 이동하는 경로 방해물이 제거되어 유체가 원활한 전달이 된 것으로 보인다⁷²⁾. 관련 데이터는 문헌의 Fig. 6에 상세히 나타내어져 있다⁷²⁾.

질소를 활용한 회복 절차는 이오노머의 구조적 복원을 주요 목적으로 한다. 차량 운전 중 반복되는 온도 및 습도의 변화로 인한 이오노머의 이완 및 수축은 그와 반대되는 환경을 만들어 주어 이를 회복 시킬 수 있다. Langois 등의 연구에서는 고습 환경에서 이완된 이오노머 구조를 90-120℃의 고온 질소 또는 공기를 연료극과 공기극에 주입하여 수분을 제거하고, 이오노머를 복구시키는 방법을 제안하였다⁵⁴⁾. 실험 대상은 0.6-1.0 V를 삼각파 주사(triangle sweep) 방식을 한 사이클당 16초로 설정하여 연료극에는 수소, 공기극에는 질소를 주입하여 열화를 진행하였다. 회복 절차는 1만 사이클 이후 1번 수행되고, 그 이후 3만 사이클이 되기 전에 주기적으로 수행되었다. 105℃의 건조 질소를 3시간 주입한 회복 절차는 3만 사이클 수준의 셀 수명을 15만 사이클 수준까지 연장했다. 전류 밀도 측면에서는 아무런 회복 절차를 진행하지 않은 막전극 접합체는 3만 사이클 이후 0.3 V 기준 0.63 A/cm²의 전류 밀도 손실이 발생하였다. 105℃의 질소를 1시간 주입하는 회복 절차의 경우 전류 밀도 손실이 0.32 A/cm²였으며, 3시간 주입하는 회복 절차는 0.05 A/cm²로 시간을 길게 가지면 가질수록 회복률이 높았다. 반면 105℃의 공기를 3시간 동안 주입하였을 때 0.35 A/cm²로 질소가 공기보다 현저히 높은 회복 효과를 보여주었다. 이는 공기 주입 시 Pt 응집 및 산화층 형성이 성능 회복을 방해하는 주요 원인이기 때문이다.

반면, Jomori 등은 건조한 조건에서 조밀해진 이오노머 구조 및 백금 표면에 흡착된 설폰산기의 복원을 위한 회복 절차를 수행하였다⁵⁵⁾. 대상 셀은 약 18시간 동안 0.8 V에 노출되어 열화되었으며, 실험은 RH 20%, 93℃ 조건의 수소/공기 환경에서 진행되었다. 이후, 회복 절차는 수소/질소로 60℃에서 RH 90% 및 170%으로 공급하고, 외부에서 전기를 공급하는 전위차계(potentiostat)을 사용하여 –0.2 V, 0.1 V, 0.95 V의 환경에서 최대 8시간씩 수행되었다. 실험 결과는 전압이 낮을수록 회복 폭이 증가하였으며, 습도의 영향보다 전압의 영향이 더 큰 것으로 나타났다.

이러한 질소 기반 회복 절차는 일반적으로 연료전지 차량에 질소 저장 시스템이 포함되지 않으므로 차량의 정지 후 수행하고, 질소 주입을 위한 외부 장치가 필요하다.

탄소 부식은 비가역 열화에 해당하나, 전극에 막대한 영향을 미치기에 이를 방지하기 위한 설계 및 제어 변경 접근도 제안되었다. 연료 부족으로 인한 국부적인 탄소 부식을 방지하기 위해, 연료 순환 루프를 사용하여 연료극 배출구에서 배출되는 미반응 수소의 양을 늘리고 이것을 다시 연료극 출입구로 순환시켜, 연료극의 유속을 증가시키는 방법이 제안되었다⁷³⁾. 비슷한 원리로 부하변동 조건에서는 수소 및 산소의 순간적 부족(starvation)현상에 의한 탄소 부식을 방지하기 위해, 당량비를 1 이상으로 유지하여 반응물 과잉 상태에서 운전하는 전략도 가능하다.

고전압 조건에서 탄소 부식이 강화되는 특성을 고려하여, 스택의 고전압 제한을 위한 더미 부하 활용 기법도 제안되었다⁷⁴⁾. 이 방식은 연료전지/배터리 하이브리드 시스템에서 더미 부하 대신 배터리 충전을 통해 스택의 저전압 조건을 구현함으로써 유사한 전압 제한 효과를 제공할 수 있다. 특히 공회전 조건에서는 외부 기체 공급 없이 작동되는 환경에서 O₂ crossover에 의해 라디칼이 생성될 수 있으므로, 연료전지가 특정 전력을 생산하여 배터리를 충전시키면 수소와 산소의 전기화학 반응에 의한 셀 내 수분 생성과 함께 O₂ crossover 및 라디칼 생성을 억제하는 효과를 기대할 수 있다. 유사 방법으로 스택 정지 후 연료극으로의 O₂ crossover를 방지하기 위해, 시스템 정지 시 산소 공급을 먼저 중단하고, 더미 부하를 통해 잔존 기체를 제거하는 방식도 효과적인 접근법으로 제시된다⁷⁵⁾.