문헌조사를 통해 몇 가지 후보 물질(Pt, Ru, Fe, Ni)을 선정하였으며 incipient wetness impregnation 법을 통해 YSZ (TZ-8Y grade; Tosoh, Tokyo, Japan) 파우더에 담지하였다. 건조된 YSZ의 기공이 흡수할 수 있는 수분량을 측정하고 동량의 deionized (DI) water에 목표하는 양만큼의 촉매 전구체를 녹여 전구체 용액을 제조하여 촉매를 담지하였다. 촉매 담지에 사용된 전구체는 각각 tetraammineplatinum(II) nitrate, Ru(III) nitrosyl nitrate, iron(III) nitrate nonahydrate, nickel(II) nitrate hexahydrate (Sigma-Aldrich, St. Louis, MA, USA)이다. 이후 건조된 파우더를 500℃에서 1시간 하소한 뒤 600℃에서 1시간 환원하였다. 촉매의 합성 여부를 확인하기 위하여 Smartlab (Rigaku, Akishima, Japan) 장비를 사용하여 X-ray diffraction (XRD) 분석을 수행하였다.

암모니아 분해 성능을 측정하기 위해 Fig. 1과 같은 측정 시스템을 구축하였다. 수소 환경에서 600℃, 1시간 동안 촉매를 환원시킨 뒤 50 sccm의 암모니아를 주입하면서 온도에 따른 암모니아 분해율을 측정하였다. 반응기 후단의 잔여 암모니아와 잔여 수분을 각각 묽은 황산 용액 및 CaSO₄ 흡습제를 통해 제거하였다. 이후 mass flow meter (Bronkhorst, Ruurlo, Netherlands)를 통해 수소 75%, 질소 25% 혼합가스의 유량을 측정하여 식 (1)을 통해 분해율을 계산하였다⁵⁾. 완성된 촉매는 250-500 μm 크기의 펠렛 형태로 압축하여 로딩하였다.

Fig. 1. 
Catalytic ammonia decomposition reactor

촉매가 함침된 셀을 제작하기 위하여 DI water에 Ru 전구체를 녹여 1 M 농도의 전구체 수용액을 제조하여 연료극 지지체 셀의 연료극에 촉매를 함침하였다. Fig. 2와 같이 Ni/YSZ-YSZ (gadolinium-doped ceria [GDC])-La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ/GDC의 구조를 가지는 지름 30 mm의 상용 연료극 지지체 셀(Ningbo SOFCMAN Energy, Ningbo, China)을 사용하여 실험을 진행하였다.

Fig. 2. 
Configuration of anode-supported SOFC

Fig. 3과 같이 전구체 용액의 도포 및 건조를 반복하여 전체 셀 중량의 1 wt%의 활금속을 함침하였고 이후 500℃에서 1시간 동안 하소 과정을 거쳐 최종적으로 함침된 연료극 지지체 셀을 제작하였다. 촉매 입자가 연료극 내부에 잘 형성되었는지를 확인하기 위하여 SU8230 (Hitachi, Tokyo, Japan) SEM으로 셀의 단면을 관찰하였고 EDX를 통해 입자의 형성 및 촉매의 침투 정도를 확인하였다.

Fig. 3. 
Catalyst infiltration process

또한 Ru 촉매의 함침이 셀의 전기화학적 특성을 어떻게 변화시켰는지 확인하기 위해 촉매를 함침한 셀과 그렇지 않은 셀을 각각 수소 및 암모니아 연료 조건으로 구동하고 전류-전압 곡선 및 EIS 분석을 시행하였다. 전기화학적 평가에는 Solartron 1260A, 1287 (AMETEK, Berwyn, PA, USA)이 각각 potentiostat, EIS analyzer로 사용되었으며, 평가 시스템은 Fig. 4와 같이 구성되었다. 600℃ 수소 환경에서 1시간 이상 셀을 환원하였으며 600, 650℃ 온도에서 연료 유량 30 sccm의 과급 조건에서 측정이 수행되었다. EIS 측정은 650℃, open circuit voltage (OCV)에서 10 mV amplitude로 수행되었다.

Fig. 4. 
Ammonia-fueled SOFC evaluation system

Fig. 5는 합성된 촉매의 환원된 상태에서의 XRD 결과이다. 각각의 촉매에서 활금속은 YSZ 지지체와 이차상을 형성하지 않았고 환원된 상태로 존재하였다. 이를 통해 본 연구의 촉매 합성에서의 하소 및 환원 조건이 적절히 선정되었음을 확인하였다.

Fig. 5. 
XRD analysis of Me/YSZ catalysts after reduction process at 600℃ for 1 hour

합성된 촉매를 활용하여 온도에 따른 암모니아 분해율을 평가하였다. Fig. 6에서 보면 Ru이 저온에서부터 높은 활성도를 보였으며 Ni, Fe 촉매는 비슷한 촉매 성능을 보였다. Pt는 상대적으로 매우 낮은 암모니아 분해율을 확인할 수 있었으며 이는 백금과 질소 원자 간의 높은 흡착에너지로 인하여 촉매 표면에서의 N₂ desorption이 일어나지 않기 때문이다^6,7). Ni, Fe 촉매 또한 650℃ 이상의 온도에서 99% 이상의 분해율을 보였다. 셀이 암모니아 환경에 노출될 때 발생하는 질화 등의 문제는 600℃ 이하의 온도에서 도드라지며 저온에서 암모니아가 잘 분해되지 않을 경우 연료극 내 니켈이 Ni ↔ Ni₃N의 상변화를 반복하여 Ni-YSZ 계면의 박리를 유발할 수 있다³⁾. 따라서 본 연구에서는 낮은 온도에서도 높은 활성을 보이는 Ru 기반 촉매를 선정하였고 이를 통해 암모니아 환경에서 셀의 성능을 개선하고자 하였다.

Fig. 6. 
Ammonia conversion on various catalysts

셀의 연료극 내에 함침된 Ru 입자의 형상을 SEM 및 EDX를 통해 확인하였다. 그 결과 Fig. 7(a)와 같이 함침된 활금속은 YSZ 표면에 매우 작은 입자를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. EDX를 통해 해당 입자가 Ru임을 확인할 수 있었고 그 크기도 수-수십 nm 수준으로 고르게 분산되어 있었다. Fig. 7(b)에서는 EDX의 line scan 및 mapping 기능을 통해 Ru 입자가 함침된 깊이를 확인하였다. 표면 30 μm에서의 함량이 상대적으로 높으나 전반적으로 연료극 전체에 균일하게 도포되어 있음을 확인할 수 있었다.

Fig. 7. 
(a) Ru nanoparticles on anode. (b) EDX line scan & mapping

촉매 함침에 따른 전기화학적 특성의 변화를 확인하기 위하여 인가된 전압을 바꿔가며 전류-전압 곡선을 그렸다. Fig. 8은 각각 함침 전후의 셀을 암모니아 및 수소 연료 조건에서 측정한 결과로 Ru 촉매를 함침한 셀에서 수소-암모니아 간 성능 차이가 감소하는 것을 확인하였다. 600℃에서 함침한 셀의 암모니아 연료 조건에서의 성능은 수소 연료 대비 91.8%로 함침하지 않은 셀의 88.6%와 대비하여 3.2% 정도 개선된 결과이다. 이러한 변화는 EIS 분석에서 보다 명확하게 확인할 수 있다. Fig. 9는 650℃에서 EIS 측정 결과로 함침 전 대비 함침 후에 연료극 반원이 크게 감소한 것을 볼 수 있다. Fig. 10에서 연료극에 활성화 분극 저항에 해당하는 R₂ 값의 차이가 3.35 Ωcm²에서 0.33 Ωcm²까지 감소하는 것을 확인하였다. SOFC에 암모니아를 주입하여 구동하는 경우 암모니아가 전기화학 반응에 직접 참여하는 것이 아니라 전극 표면에서 암모니아가 분해되며 발생하는 수소가 전기화학적으로 반응한다고 알려져 있다⁸⁾. 따라서 이러한 전기화학적 성능의 개선은 Ru 촉매의 NiO/YSZ 연료극 대비 높은 암모니아 분해 성능으로 인하여 전기화학 반응이 발생하는 삼상 계면에서 수소 분압이 증가하였기 때문으로 보인다.

Fig. 8. 
I-V curves of (a)bare and (b) infiltrated cells

Fig. 9. 
Nyquist plot of (a) bare and (b) infiltrated cells

Fig. 10. 
Equivalent circuit fitting data