CO₂ 저감을 위한 고체산화물 수전해 스택의 역수성가스 전환 반응 고찰

2.1 고체산화물 셀 & 스택 제작

본 연구에 사용된 SOEC 스택의 구성품은 다음과 같이 제작되었다. SOEC 셀은 테이프캐스팅 공정을 통해 연료극 지지체 구조의 평판형 셀로 제작되었고 스크린프린팅을 통하여 반응 방지막과 공기극 층을 증착 후 고온 소결을 통해 완성되었다. 셀은 전체 12×12 cm 크기에 반응면적 100 cm² 규격으로 준비되었으며 집전체와 셀프레임과 함께 스택 분리판에 부착되었다. 집전체는 Ni계 다공성 폼과 메쉬를 사용하였고 금속 소재(분리판 및 셀프레임 등)는 고온에서도 높은 안정성 및 전도성을 가지는 Poss460FC 계열의 소재를 사용하였다. 분리판 가스 유동 설계는 전기화학적 반응성을 높일 수 있도록 연료극 유로와 공기극 유로가 교차하는 cross-flow 구조로 설계하였다. 그리고 각 유체의 흐름을 제어할 수 있도록 유리계 고온 밀봉재를 패턴화 디스펜싱하여 스택의 기밀성을 구현하였다. 조립된 부품들은 반복적으로 셀 10장 분량이 적층되어 고온의 전처리와 연료극 환원 과정을 거쳐 스택으로 완성시킬 수 있었다.

2.2 SOEC 스택의 수전해 활용

본 연구에서 사용된 스택은 10장의 SOEC 셀을 적층하여 제작되었고 700-750℃ 고온 환경에서 작동될 수 있도록 최적화되었다. 연료극에는 H₂와 증기화된 H₂O를 넣고 공기극에는 필터를 거친 공기를 주입하며 스택을 운전한다. 연료 이용률 75% 조건으로 최대 100 A 전류까지 운전하도록 제작된 수전해용 스택은 Fig. 1 데이터를 통해 100 A 기준 평균 셀 전압이 1.35 V 이하 정도로 상당히 우수한 스택 성능을 보여주었다. 산소센서와 버블 측정기를 통하여 Faradaic efficiency 효율과 누설 검사를 통해 스택의 결함까지 검수하였다면 전기화학적 계산을 통하여 투입한 H₂, H₂O의 조건과 전류량을 통하여 스택의 배가스 조성을 예측할 수 있다.

Fig. 1.

Voltage property of a 10-cell SOEC stack during water electrolysis at 750℃, 100 A condition

2.3 수성가스 전환 반응 및 역반응

수성가스 전환 반응(water gas shift reaction, WGS 반응)은 합성가스 내부에 존재하는 CO를 H₂O와 반응시켜 CO₂와 H₂를 생성하는 반응이다. 반대로 역수성가스 전환 반응(reverse water gas shift reaction, RWGS 반응)은 CO₂를 반응물로 소모하여 높은 활용도를 가진 CO 가스를 생성할 수 있어 그 활용성에 주목할 필요가 있다.

WGS/RWGS 반응은 열역학적으로 완만한 발열/흡열 반응(ΔH^θ=41.2 kJ)이다. 따라서 저온의 환경에서는 WGS 반응이 주로 일어나고 고온의 환경에 노출될수록 RWGS 반응이 활발하게 일어나게 된다(825℃에서 Δ_rG=0).

운동역학적으로 반응성은 평형상수에 따라 변하게 되는데 이때 평형상수는 온도에 의해 결정된다.

2.4 RWGS 반응을 통한 CO₂ 전환

CO₂가 고온의 H₂ 가스와 만나면 RWGS 반응에 의해 CO₂가 소모된다. 이때 평형상수는 온도 T에 의해 결정되며 이 수치에 맞추어 혼합가스의 조성이 변하게 된다. 변화된 가스 조성에서의 평형상수는 CO₂ 전환율(x)을 반영해 다음처럼 전개할 수 있다.

혼합가스의 각 성분은 초기 분압(p'CO₂, p'CO, p'H₂, p'H₂O)에서 CO₂의 전환량(p'CO₂ • x)만큼 변하게 된다. 초기 가스에 CO는 없다고 가정(p'CO=0)한다면 p'H₂/(p'H₂+p'H₂O)=R_H, p'CO₂/(p'H₂+p'H₂O)=R_C로 정리하여 식 (3)으로 나타낼 수 있다. 이로써 초기 가스 성분의 정보로부터 RWGS 반응의 CO₂ 전환율을 구할 수 있다. 예를 들어 R_C=0.5인 혼합가스(CO₂:[H₂+H₂O]=1:2)의 RWGS 반응 온도에 따른 CO₂ 전환율을 구하면 Fig. 2로 나타낼 수 있다. 그래프에서 온도가 높을수록, R_H이 높을수록 CO₂ 전환율은 증가되었다.

Fig. 2.

Conversion rate of CO2 in mixed gas (H2, H2O, CO2), dependant on T (℃) and composition ratio

2.5 SOEC 수전해 스택에서의 RWGS 반응 유도

본 연구에서는 기존의 고온 수전해에 사용되는 SOEC 스택에 CO₂를 주입하여 CO₂ 저감이 가능한 공정을 구현하고 이론값과 비교하고자 하였다. CO₂는 고온 수전해 스택 내부에서 전기화학적으로 환원되거나 수전해 생성물인 수소의 농도에 따라 RWGS 반응의 영향을 받을 수 있다. 최근 연구에 따르면 두 반응 중 RWGS 반응의 영향이 매우 크고 전기화학적으로 CO₂가 환원되어도 연속적으로 RWGS 반응의 영향을 받을 것으로 보인다³⁾.

운전 환경은 스택의 성능과 RWGS 반응성을 안정적으로 향상시킬 수 있는 750℃의 고온 환경으로 설정하였다. 연료극으로 주입되는 H₂와 H₂O 혼합가스 비율은 R_H=0.2로 설정하고 RWGS 반응에 사용되는 가스는 스택 전기화학 반응 후 배출되는 가스와 CO₂ 투입량(스택 연료극)을 기준으로 잡았다. 단 CO₂가 셀 표면에서 과도한 환원을 통해 코크가 생성되지 못하도록 R_C는 0.5 이하로 제한하였다.

연료극 가스는 질량 유량 조절기로 조절한 H₂ (2 standard L/min, SLPM)와 액체용 유량 조절기로 기화기에서 정량 기화한 수증기(6 g/min, gpm)을 혼합하였고 전류값과 스팀 이용률을 조절해 RWGS 반응을 위한 R_H를 변화시킬 수 있다. CO₂를 일정량 주입하게 되면 전류량과 별개로 RWGS 반응을 진행하기 위한 R_C 값을 독립적으로 조절할 수 있다.

공기극에는 투입되는 공기 중 산소의 비중과 전기화학 반응 중 생성되는 산소량의 비율이 1:1이 되는 공기량을 열전달물질로서 일정량 투입하였다.

연료극 출구에서 배출되는 가스는 내부의 잔류 수증기를 제거한 후에 휴대용 고농도 가스 분석기(NOVA prime syngas, MRU instruments, Humble, TX, USA)로 분석할 수 있었다.

3.1 스택 운전 조건과 배가스 성분 분석

Fig. 3에서는 스택을 운전할 때 투입가스와 전류 조건을 나타내며 이때 가스 분석기에서 확인되는 배가스 조성을 기입하였다. Fig. 4에서는 조건 변화에 따른 배가스 조성 변화를 실시간으로 나타내었다.

Fig. 3.

Gas condition data at 10-cell SOEC stack

Fig. 4.

Composition of outlet gases during stack operation at 750℃, biased by (A) 80 A with inlet gas (RH = 0.8) and (B) 65 A with inlet gas (RH = 0.68)

스택 연료극에 투입되는 H₂와 H₂O가 고정이었을 때 R_H는 스택에 부하된 전류량과 수전해 반응을 통해 조절될 수 있다. 스택 운전을 하고 있지 않는 초기상태 가스의 R_H는 0.2지만 스택에 전류가 부하되면 수증기가 수소로 전환되며 R_H가 변화하게 된다. 본 실험에서는 전류 80 A 인가 시 R_H를 0.8로, 65 A 인가 시 R_H를 0.68로 변화시키도록 실험 조건을 설정하였다. 스택에서 배출되는 가스는 수증기를 제거 후 분석기로 측정하였고 거의 순수한 H₂로 이루어진 가스를 확인한 뒤에 실험을 진행하였다.

각 조건에서 R_C는 오직 CO₂ 투입량으로 결정되기 때문에 스택에 CO₂를 1, 3, 5 SLPM 유량으로 투입하여 R_C는 동일하면서 R_H는 서로 다른 두 조건의 H₂ 및 CO, CH₄, CO₂ 성분들을 비교할 수 있었다. 반응물 CO₂가 증가하면 RWGS 반응은 가속되며 같은 반응물인 H₂는 활발히 소모된다. 이에 따라 H₂ 조성은 감소되고 CO 생성 속도는 둔화되는 모습을 보인다. 일부 CO₂는 잔류하면서 생성물 CO와 함께 더욱 더 검출된다. 다만 CH₄는 CO₂가 증가되더라도 유의미하게 증가하지 못한 결과를 보여주었다.

3.2 RWGS 반응 평형값과 실험값의 비교 및 고찰

CO, CH₄ 성분들이 모두 CO₂에서 유래된 생성물임을 고려하면 본 실험에서 RWGS 반응의 CO₂ 전환률은 CO/(CO₂+CO+CH₄) 비율로 설정할 수 있다. R_H=0.8일 때의 실제 CO₂ 전환율은 R_C=0.1, 0.3, 0.5에 대해 64.6%, 54.9%, 48.5% (평형값 68.1%, 57.0%, 49.3%)였다. R_H=0.68일 때의 실제 CO₂ 전환율은 54.7%, 46.5%, 41.2% (평형값 56.5%, 47.6%, 41.3%)였다. RWGS 반응의 실제 CO₂ 전환율을 Fig. 5(a)의이론값과 비교 시 R_H=0.8 조건에서 3.5%, 2.1%, 0.8%, R_H=0.68 조건에서 1.8%, 1.1%, 0.1% 낮게 측정되었다.

Fig. 5.

(a) Data comparison for equalibrium CO2 conversion rate and experimental one. (b) Actual amount of CO product during SOEC stack operation for CO2 reduction experiment

R_H가 높고 R_C가 작을수록 RWGS 반응을 통한 CO₂ 전환률의 차이는 실제와 차이가 나는데 이는 RWGS 반응의 평형 전환율 계산에 고려되지 않은 부반응인 CO₂ 메탄화의 영향으로 보인다. CO₂에 비해 H₂가 높을수록 CH₄가 생성되는 비중이 높아지므로 이론적 RWGS 평형 전환율과 실제 CO₂ 전환율 사이의 차이가 생긴다. 그러나 R_C가 증가하면 이 비중이 작아져 본 연구팀의 SOEC 스택을 통한 실제 CO₂ 저감 공정 반응이 이론값에 유사한 결과를 보였다.

전환율은 R_C가 낮을수록 높았지만 Fig. 5(b)에서 실제 CO 생성물은 전환율이 다소 낮아지더라도 R_C가 높을수록 많이 생성되었다. 이때 두 조건에서 CO 생성량의 차이는 R_C가 낮을 때보다 높을 때 더욱 커지게 되는데 이는 반응물 H₂의 양이 CO₂에 비해 상대적으로 부족해지기 때문이다. 높은 R_H에서는 CH₄에 의한 차이가 다소 발생하지만 RWGS 반응을 통한 CO₂ 저감량은 더욱 높았다.