가역적 수소 저장을 위한 마그네슘 알라네이트 (Mg(AlH₄)₂) 나노 입자 활용 : 밀도범함수이론 연구

1. 서 론

금속 수소화물(metal hydrides)은 최근 수소의 수송 응용 산업에 적용될 수 있는 수소 저장 물질로 주목받고 있다^1,2). 특히 수소화마그네슘(MgH₂)은 높은 중량 및 체적 저장 용량(7.6 wt.% H₂, 111 kgH₂/m³)으로 인해 많은 관심을 받고 있다^1-3). 높은 생성열 때문에 MgH₂가 H₂를 방출하기 위해 고온이 필요하지만, 이런 단점은 실리콘(Si)을 첨가하여 Mg₂Si가 생성되도록 함으로써 극복될 수 있다. 그러나 수소화 반응, 즉 H₂를 방출하는 역반응은 최대 100 bar의 H₂ 압력과 150℃의 온도에서도 쉽게 일어나지 않는 것으로 나타났다⁴⁾. 이것은 Mg₂Si 표면에서 동역학적으로 불리한 H₂ 분해 반응에 부분적으로 기인한다고 알려져 있다⁵⁾.

Mg 기반의 금속 수소화물 외에도 alanates ((AlH₄)^-)를 포함한 복합 수소화물이 최근 대체 수소 저장 물질로 주목받고 있다. 예로는 NaAlH₄, LiAlH₄, KAlH₄, Mg(AlH₄)₂, Na₃AlH₆, Li₃AlH₆, and Na₂LiAlH₆ 등이 있다^6,7). 이들 물질 중 다수는 물과 반응하여 매우 비가역적인 가수분해 반응으로 인해 H₂를 방출하며, 이 과정은 one-pass 수소 저장이라고 알려져 있다^6,7). 즉, 수소를 방출하기는 쉬워도 수소를 다시 저장하기는 어려운 반응이다. 예를 들어, Mg(AlH₄)₂는 163℃에서 발열적으로 탈수소화될 수 있지만, 직접적인 수소화 반응은 열역학적으로 유리하지 않은 것으로 알려져 있다⁸⁾. 또 다른 예로 LiAlH₄도 재수소화될 때 동역학 및 열역학적 에너지벽이 존재하는 것으로 알려져 있다. LiAlH₄의 첫 번째 탈수소화는 대략 -10 kJ/mol of H₂의 반응 엔탈피(ΔH)를 갖는 발열 과정이지만⁹⁾, 그 역과정은 9 kJ/mol of H₂의 ΔH로 흡열적으로 진행되어 직접적인 수소화 반응이 발생되지 않는다.

또한, 수소화 반응의 가역성에 대한 동역학적 한계를 극복하기 위해 alanates에 티타늄(Ti)을 도핑할 수 있는데, 이로써 향상된 탈수소화 반응 향상뿐만 아니라 수소화 반응도 가능해지는 것으로 알려져 있다¹⁰⁾. 예를 들어, LiNa₂AlH₆ 복합 수소화물에 Ti를 도핑할 경우 LiNa₂AlH₆가 분해되어 LiH, 2NaH 및 Al로의 가역적 탈수소화 반응이 가능하다¹⁰⁾. 복잡한 수소화물의 수소화 반응에서 동역학적 에너지 장벽을 극복하기 위한 또 다른 방법은 나노 구조화(nanostructuring)이다¹¹⁾. 예를 들어, 밀도범함수이론(density functional theory, DFT) 기반 이론 연구에 따르면 MgH₂ 클러스터 크기가 19 Mg 원자 크기 이하로 작아짐에 따라 MgH₂가 더 불안정해져서 수소 탈착 에너지가 현저히 낮아진다¹²⁾. 실험 연구에서도 NaAlH₄, LiAlH₄ 및 LiBH₄의 나노 입자의 크기를 제한함에 따라 탈수소화 반응이 현저히 향상될 수 있음이 발견되었다¹³⁾.

복잡한 수소화물의 나노 입자에서, 나노 입자 크기에 따라 특정 상(phase)이 어떻게 안정되는지를 예측하는 것은 수소 저장을 위한 나노 구조 설계에 있어 수소 방출과 재저장을 위한 나노 입자 크기 및 온도 등의 특정 변수를 결정하는 데 있어 중요한 역할을 한다. 이에 본 연구에서는 복합 수소화물의 가역적 탈수소화 및 재수소화 과정을 이해하기 위한 기초 연구로서, 나노 입자 크기와 온도 변화에 따른 Mg(AlH₄)₂ 나노 입자의 상 안정성 선도를 구축하였다. 이를 위해 다음 세 단계 연구가 수행되었다. 1) 일련의 금속 수소화물 나노 입자 구조들에 대한 제일원리(first-principles) 총 에너지(total energy) 계산, 2) 계산된 총 에너지에 의해 매개변수화된 클러스터 전개법(cluster expansion) 구축 및 상대적으로 큰 나노 입자들의 총 에너지 예측 그리고 3) 금속 수소화물의 탈수소화 및 수소화 반응 평형 상 경계 구축을 통한 나노 입자 및 온도에 따른 반응의 자발성을 평가하였다. 이로써, 가역적 탈수소화 반응이 가능한 금속 수소화물의 나노 입자의 크기 및 온도 조건을 도출하였다.

2. 계산 방법론

나노 입자 분해는 반응 생성물의 조성과 크기에 따라 달라진다. 반응 생성물의 나노 입자 크기에 따른 총 에너지를 계산하기 위해 DFT 방법론으로써 직경이 최대 2.3 nm인 나노 입자(Mg(AlH₄)₂, MgH₂, Al) 구조들의 총 에너지를 계산하였다^14,15). DFT 계산은 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)^16-19)를 사용하여 projector-augmented wave (PAW)^20,21) 방법으로써 수행되었다. 교환 상관 함수로서 Perdew and Wang (PW91)²²⁾ generalized gradient approximation (GGA)이 사용되었다. Plane-wave basis set의 kinetic energy cutoff는 250 eV가 사용되었으며, Brillouin 영역 적분은 폭(width)이 0.2 eV인 first-order Methfessel-Paxton smearing²³⁾을 사용하여 Γ-point에서 수행되었다.

나노 입자 구조에 따른 DFT 총 에너지 관계를 기반으로 직경이 최대 100 nm인 나노 입자의 자유에너지(free energy)를 예측하기 위해 Mueller와 Ceder²⁴⁾가 개발한 클러스터 전개법 코드를 사용했다. 이 방법에서 나노 입자의 구조는 정해진 격자 크기 내의 각 사이트(site) 변수값 +1 (occupied site) 또는 -1 (vacant site)로써 표현되는데(Fig. 1), occupied site 모양이 나노 입자 구조를 나타낸다. 나노 입자의 총 에너지는 식 (1)과 같이 cluster functions의 선형 조합으로 표현될 수 있다.

Fig. 1.

Schematic representation of a cluster expansion for a Mg(AlH4)2 nanoparticle in a 2-dimensional box. Orange, blue, and white sites are occupied by Mg, AlH4, and vacuum, respectively. The spin variables of Mg and AlH4- occupied sites are +1, and the variables of vacuum sites are -1. Clusters of a single site, a nearest-neighbor pair of sites, and a triplet of sites are represented in red

여기서 s는 모든 사이트 변수의 집합이며 s_i는 i 번째 사이트에 대한 사이트 변수값(+1 또는 –1)을 나타낸다. V_cluster는 effective cluster interactions (ECI)로 알려진 확장 계수로서, 나노 입자 구조에 따른 DFT 총 에너지의 관계에 기초한 훈련 세트(training set)들의 fitting을 통하여 결정된다. 이렇게 결정된 ECI를 통해 특정 나노 입자의 주어진 구조들의 DFT 총 에너지값을 예측할 수 있게 된다.

Mg(AlH₄)₂ 나노 입자의 경우, Al-H 결합이 상대적으로 강하고 AlH₄ 음이온과 Mg의 원자 위치가 Fig. 2와 같이 구조 최적화 과정 중에 크게 왜곡되지 않기 때문에 Fig. 1에 표시된 것처럼 AlH₄ 음이온과 Mg 모두에 동일한 단일 사이트(+1)를 지정했다. 구조 최적화에 따라 결정된 DFT 총 에너지를 사용하여 클러스터 전개법을 구축하였다. 그리고 Mg²⁺, Al³⁺, H^– 전하 상태를 기준으로 Mg(AlH₄)₂와 MgH₂ 나노 입자는 중성 상태를 가진다고 가정하였다. 클러스터 전개법 및 검증에 대한 자세한 내용은 sodium alanate (NaAlH₄) 나노 입자에 대한 상평형 선도를 구축 위한 유사한 접근 방식이 사용된 기존 문헌²⁴⁾에 설명되어 있다.

Fig. 2.

(A) Initial and (B) fully relaxed Mg50Al100H400 nanoparticle (50 formula units with a diameter of 0-2.2 nm) used for the cluster expansion training set. Orange, blue, and small white spheres represent Mg, Al, and H, respectively

Al-H-Mg 나노 입자의 입자 크기와 온도의 함수에 따른 Gibbs 자유에너지 G(n, T)는 식 (2)-(4)로 나타낼 수 있다.

여기서 G_bulk (T)는 원소의 벌크 구조 Gibbs 자유에너지를 나타내고, E_form (n)은 formula unit (FU)당 벌크 구조에 대한 나노 입자의 몰 형성에너지(molar formation energy)이다. n은 FU의 수, a~f, g_i는 계수, i는 정수의 집합을 나타낸다. E_particle과 E_bulk는 각각 나노 입자 및 벌크 구조 FU의 총 에너지를 나타낸다. Al-H-Mg 나노 입자의 G_bulk (T) 관계식은 Palumbo 등²⁵⁾에 나타나 있다. 벌크 구조 Mg(AlH₄)₂, MgH₂, Al의 FU는 각각 Mg₁Al₂H₈, Mg₂H₄, Al₁이다. 클러스터 전개법의 예측정확도를 나타내는 cross-validation (CV) 값은 식 (5)로 정의되며, 본 연구에서 도출된 Mg(AlH₄)₂, MgH₂, Al의 CV 값은 각각 0.096, 0.299, 0.004 eV/FU이다.

여기서 N은 평가한 구조의 개수이고, E_i와 $$ \widehat{E_i}$$은 DFT로 계산된 구조 i의 총 에너지와 클러스터 전개법의 (N - 1)까지의 구조들로, 예측한 총 에너지를 각각 나타낸다.

3. 결과 및 고찰

3.1 나노 입자의 몰 형성에너지

Fig. 3은 각 나노 입자 Al (to 200 FU), Mg(AlH₄)₂ (to 50 FU) 및 MgH₂ (to 80 FU)의 훈련 세트를 기반으로 예측된 각 나노 입자의 몰 형성에너지(E_form (n), 즉 벌크 구조 대비 나노 입자 몰당 형성에 필요한 에너지를 나타내며, 단위는 kJ/mol이다. 클러스터 전개법을 통해 Al, Mg(AlH₄)₂, MgH₂ 나노 입자의 최대 1,600, 450 및 500 FU의 몰 형성에너지를 각각 예측하였다.

Fig. 3.

DFT-calculated (circles) and cluster expansion-predicted (diamonds) formation energies relative to bulk for (A) Al, (B) Mg(AlH4)2, and (c) MgH2 nanoparticles. The solid lines indicate fitted formation energies (left scale). a, b, and c values are constants of Eq. (6). The secondary y-axis represents difference (‘×’ markers with the right scale) between the fitted equation and the calculated or predicted data

나노 입자 크기가 커짐에 따라 E_form (n) 값은 점점 작아지게 되는데, 최종적으로 입자 크기가 벌크 구조까지 증가함에 따라 몰 형성에너지는 0에 수렴하게 된다. 식 (2), (3)은 직경 최대 100 nm의 나노 입자 몰 형성에너지 예측에 사용되었다. 결과적으로 E_form (n) 항은 다음의 식으로 나타낼 수 있다.

$\[ E_{form }=\frac{a}{\sqrt[3]{n}}+\frac{b}{\sqrt[3]{n^2}}+\frac{c}{\sqrt[3]{n^3}} \]$

(6)

여기서 n은 입자 크기(in FU)이고 Al, Mg(AlH₄)₂, MgH₂에 대한 a, b, c 상수 값은 Fig. 3에 나와 있다. 상대적으로 작은 나노 입자에서는 식 (6)과 DFT 계산값 또는 클러스터 전개법으로 예측된 값 사이의 오차는 다소 존재하지만, 나노 입자 크기가 증가함에 따라 그 오차는 0에 가깝게 수렴됨을 알 수 있다.

3.2 탈수소화 반응 Gibbs 자유에너지(ΔG)

Mg(AlH₄)₂ 화합물은 식 (7), (8)과 같이 두 단계로 분해된다^25-27). 식 (8)은 Al₃Mg₂ 생성 유무에 따라 식 (9) 또는 (10)과 같이 두 개의 순차적인 반응으로 진행될 수도 있다²⁶⁾. 또한, Mg(AlH4)2의 분해 과정에서 과도하게 활성화된 MgH₂로 인해 준안정적 중간 생성물인 MgAlH5 화합물이 형성될 수 있다²⁸⁾. 본 연구에서는 Mg(AlH₄)₂ 벌크 구조와 나노 입자 구조 사이의(식 [7])의 상 안정성을 이해하는 데 중점을 둔다.

$\[ Mg{\left({AlH}_4\right)}_2\to {MgH}_2+2Al+3H_2 \]$

(7)

$\[ {MgH}_2+2Al\to \frac{1}{2}{Al}_3{Mg}_2+\frac{1}{2}Al+H_2 \]$

(8)

$\[ {MgH}_2\to Mg+H_2 \]$

(9)

$\[ Mg+2Al\to \frac{1}{2}{Al}_3{Mg}_2+\frac{1}{2}Al \]$

(10)

결과적으로, Mg(AlH₄)₂의 분해 반응(식 [7])에 대한 반응 Gibbs 자유에너지(ΔG(n, T))는 입자 크기(n) 및 온도(T)의 함수에 따라 kJ/mol FU 단위이며, 이를 Fig. 4에 나타내었다(수소 분압은 101,325 Pa이라 가정). Mg(AlH₄)₂의 n 단위마다 2n 단위의 Al과 n 단위의 MgH₂가 있으므로, 그 결과 ΔG(n, T) 계산에서 ΔE_form (n)을 계산할 때 Mg(AlH₄)₂, Al, MgH₂에 대한 E_form (n) 항의 n 변수는 각각 n, 2n, n이어야 한다. 나노 입자 직경(nm)은 n과 실험적으로 결정된 NaAlH₄ 나노 입자 크기 간의 관계에서 유래된 식 (11)의 FUs (n)의 수로써 나타낼 수 있다^24,29).

$\[ d=\sqrt[3]{0.0716958n} \]$

(11)

Fig. 4.

Free energy contours for bulk (A) and nanoparticle (B) phases of Mg(AlH4)2 decomposition (Eq. (7)) as a function of the particle size (nm) and temperature under the pressure of 101,325 Pa. Color scale represents ΔG (kJ/mol)

Fig. 4는 벌크 및 나노 입자상의 입자 크기(nm)와 온도에 따른 Mg(AlH₄)₂ 분해(식 [7]) 반응 Gibbs 자유에너지(ΔG) 등고선(즉, 탈수소화 반응)을 보여준다. 벌크 상의 경우(Fig. 4[A]), ΔG는 0-200℃ 범위의 온도에서 음수(파란색)를 나타내며(즉, 식 [7]의 반응은 항상 왼쪽에서 오른쪽으로 진행), 이는 Mg(AlH₄)₂의 분해(탈수소화)가 자발적 반응임을 나타내고, 역반응인 수소화 반응은 비가역적임을 나타낸다. 이러한 결과는 벌크 Mg(AlH₄)₂에 대한 압력-온도 평형 선도에서 벌크 Mg(AlH₄)₂의 안정한 상이 나타나지 않는다는 점에서 Palumbo 등²⁵⁾의 DFT 연구 결과와 일치한다. Fichtner 등⁸⁾은 또한 Mg(AlH₄)₂가 163℃에서 발열적으로 탈수소화될 수 있지만 열역학적으로 비가역적인 반응임을 실험적으로 입증했다. 따라서 본 연구의 결과는 벌크 Mg(AlH₄)₂가 가역적 수소 저장 물질로 적합하지 않다는 실험적으로 알려진 사실을 증명함을 알 수 있다²⁶⁾.

하지만 매우 작은 나노 입자의 경우(Fig. 4[B]), 나노 입자 크기와 온도가 감소함에 따라 ΔG 값이 양수(붉은색)가 되는 영역이 존재한다. 이러한 영역에서는 식 (7)의 반응이 항상 오른쪽에서 왼쪽으로 진행되며, 이는 Mg(AlH₄)₂로의 수소화 반응이 자발적 반응임을 나타낸다.

나노 입자 크기와 온도에 따라 ΔG가 0이 되는 평형 지점을 Fig. 5에 실선으로 나타내었다. 이로써 Mg(AlH₄)₂ 나노 입자의 가역적 탈수소화 반응을 위해 필요한 나노 입자 크기 및 온도의 조건을 도출할 수 있다. 수소와 금속 사이의 결합을 끊기 위해 열을 가해야 한다는 것을 고려하면, 이는 수소의 방출³⁰⁾과 수소의 재충전이 나노 입자의 크기와 온도를 제어함으로써 가능할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, Fig. 5에서 Mg(AlH₄)₂ 나노 입자 크기가 약 2 nm 미만으로 유지되는 경우 MgH₂, Al, 기체 H₂ 상이 우세함에 따라 실온 이상으로 온도가 상승하면 수소가 방출될 수 있고, Mg(AlH₄)₂ 상이 우세함에 따라 101,325 Pa의 수소 압력에서 온도가 감소하면 수소를 저장할 수 있다. 탈수소화 반응의 가역성을 나타내는 예를 Fig. 5의 (a)와 (b) 사이의 화살표로 나타내었다. 추가적으로, Mg(AlH₄)₂가 작은 나노 입자 크기에서 상대적으로 더 안정될 것으로 나타나는 이유는 더 작은 MgH₂ 및 Al 나노 입자가 분해되어 더 높은 표면적/체적 비율로 인해 불안정해질 것이기 때문이다.

Fig. 5.

Equilibrium diagrams of the Mg(AlH4)2 nanoparticle decomposition with a line of ΔG = 0. An arrow between (a) and (b) indicates an example of temperature change

약 2 nm 미만의 나노 입자 크기에서 Mg(AlH₄)₂ 나노 입자의 수소 방출 및 재충전의 가역성은 실온에서부터 100℃ 범위의 온도 영역에서 달성될 수 있을 것으로 예상된다. 그러나 다른 나노 입자 크기 범위에서의 가역성은 100℃보다 높은 온도에서 가능할 수 있으며, 이는 약 100℃에서 작동하는 양성자교환막(proton exchange membrane) 연료전지의 적용에 최적이 아닐 수 있다. 왜냐하면, 탈수소화 가역성을 위해 100℃ 이상으로 온도를 높이면 물이 끓어 증발되어 버리기 때문이다. 이에 대한 해결책을 찾기 위해 수소 분압에 따른 Mg(AlH₄)₂ 나노 입자 탈수소화 반응 평형선도를 도출하였다.

3.3 수소 분압의 영향

수소 분압은 Mg(AlH₄)₂ 열역학적 분해에 영향을 미칠 수 있다. 이를 확인하기 위해 벌크 Mg(AlH₄)₂의 상 안정성이 이미 확보된 327℃ (600 K)²⁵⁾까지의 온도 범위에서 수소 분압을 101,325×10^-2에서 101,325×10² Pa까지 변화시키면서 앞서 Fig. 5에서 분석한 Mg(AlH₄)₂ 분해 반응 Gibbs 자유에너지(ΔG) 평형점을 도출하였다. Fig. 6에서 볼 수 있듯이 압력이 증가함에 따라 Mg(AlH₄)₂의 상 영역이 확대된다. 즉, ΔG=0 선이 아래 영역에서 위로 이동되며, 그 경향은 온도와 압력에 따른 벌크 Mg(AlH₄)₂의 상 안정성에 대한 ab initio 기반 열역학 모델링 결과와 잘 일치함을 알 수 있다²⁵⁾. 수소의 압력을 증가시킴으로써 더 큰 나노 입자가 특정 온도 범위에서 더 작은 나노 입자와 비교하여 동일한 수소 방출 및 재충전 특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있고, 이는 지름 약 2 nm 미만의 더 작은 나노 입자의 합성과 관련된 기술적 어려움 문제를 경감시킬 수 있을 것이다.

Fig. 6.

Equilibrium diagrams of Mg(AlH4)2 decomposition depending on hydrogen partial pressure (P) in terms of log10(P/P0) where P0 is the standard pressure of 101,325 Pa. An inset represents magnified region outlined by T=0 to 100℃ and n=1.1 to 3.2 nm

추가적으로, 본 연구의 한계점은 나노 입자의 FU 당 영점 에너지(zero-point energy) 및 엔트로피가 벌크 상 물질의 상태값과 동일하다고 가정한 것, FU 수와 실험적으로 결정된 나노 입자 크기 사이의 관계를 단순화시킨 것, Mg(AlH₄)₂ 분해 과정에서 생성될 수 있는 Al₃Mg₂의 중간 생성물을 제외한 점, 그리고 실험값과 이론값의 직접적 비교가 어려운 점 등이다. 이러한 연구의 한계성에도 불구하고, 본 연구는 Mg(AlH₄)₂ 벌크 상과 나노 입자 상 사이의 수소 방출 및 재저장 거동 특성 차이를 명확하게 보여줌으로써, 나노 입자의 상 안정성 선도로부터 도출한 결과는 Mg(AlH₄)₂ 나노 입자에서 최적의 수소 방출 및 재충전을 위한 나노 입자 크기 및 온도 그리고 수소의 압력 등의 변수를 결정하는데 유용한 정보를 제공한다고 할 수 있다.

4. 결 론

본 연구는 DFT 계산을 기반으로 한 클러스터 전개법 방법론을 활용하여 Mg(AlH₄)₂ 나노 입자의 크기, 온도 그리고 수소 분압에 따른 탈수소화 반응 Gibbs 자유에너지를 예측하였다. 결과로서, 벌크 Mg(AlH₄)₂ 상태에서는 수소 방출이 자발적으로 발생되지만 수소의 재저장은 어려운 비가역성을 나타냈다. 하지만 Mg(AlH₄)₂ 나노 입자의 경우, 101,325 Pa (1 bar)의 수소 분압 하에서 입자의 크기가 약 2 nm 이하일 때, 온도를 변화시킴으로써 수소 방출 및 재충전의 가역성을 나타낼 수 있음을 이론적으로 증명하였다. 또한, 101,325×10² Pa까지 수소 분압을 높임으로써 2 nm보다 더 큰 나노 입자에서도 2 nm 이하의 나노 입자가 가지는 탈수소화 반응의 가역성을 나타낼 수 있음을 증명하였다. 이는 수소 분압을 제어함으로써 더 작은 나노 입자의 합성과 관련된 기술적 문제를 줄일 수 있음을 보여 준다.

Acknowledgments

이 논문은 충북대학교 국립대학육성사업(2022) 지원을 받아 작성되었습니다. 클러스터 전개법 계산 코드를 제공해 주신 Johns Hopkins University의 Tim Mueller에게 감사함을 전합니다.

References

• B. P. Tarasov, P. V. Fursikov, A. A. Volodin, M. S. Bocharnikov, Y. Y. Shimkus, A. M. Kashin, V. A. Yartys, S. Chidziva, S. Pasupathi, and M. V. Lototskyy, “Metal hydride hydrogen storage and compression systems for energy storage technologies”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 46, No. 25, 2021, pp. 13647-13657. [https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.07.085]
• A. Schneemann, J. L. White, S. Y. Kang, S. Jeong, L. F. Wan, E. S. Cho, T. W. Heo, D. Prendergast, J. J. Urban, B. C. Wood, M. D. Allendorf, and V. Stavila, “Nanostructured Metal Hydrides for Hydrogen Storage”, Chemical Reviews, Vol. 118, No. 22, 2018, pp. 10775-10839. [https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00313]
• T. T. Le, C. Pistidda, V. H. Nguyen, P. Singh, P. Raizada, T. Klassen, and M. Dornheim, “Nanoconfinement effects on hydrogen storage properties of MgH₂ and LiBH₄”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 46, No. 46, 2021, pp. 23723-23736. [https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.04.150]
• J. J. Vajo, F. Mertens, C. C. Ahn, R. C. Bowman Jr, and B. Fultz, “Altering hydrogen storage properties by hydride destabilization through alloy formation: LiH and MgH₂ Destabilized with Si”, The Journal of Physical Chemistry B, Vol. 108, No. 37, 2004, pp. 13977-13983. [https://doi.org/10.1021/jp040060h]
• B. Dai, D. S. Sholl, and J. K. Johnson, “First-principles investigation of adsorption and dissociation of hydrogen on Mg₂-Si surfaces”, The Journal of Physical Chemistry C, Vol. 111, No. 18, 2007, pp. 6910-6916. [https://doi.org/10.1021/jp070469h]
• C. Milanese, S. Garroni, F. Gennari, A. Marini, T. Klassen, M. Dornheim, and C. Pistidda, “Solid state hydrogen storage in alanates and alanate-based compounds: a review”, Metals, Vol. 8, No. 8, 2018, pp. 567. [https://doi.org/10.3390/met8080567]
• B. Sakintuna, F. Lamari-Darkrim, and M. Hirscher, “Metal hydride materials for solid hydrogen storage: a review”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 32, No. 9, 2007, pp. 1121-1140. [https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2006.11.022]
• M. Fichtner, O. Fuhr, and O. Kircher, “Magnesium alanate—a material for reversible hydrogen storage?”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 356-357, 2003, pp. 418-422. [https://doi.org/10.1016/S0925-8388(02)01236-7]
• J. Block and A. P. Gray, “The thermal decomposition of lithium aluminum hydride”, Inorganic Chemistry, Vol. 4, No. 3, 1965, pp. 304-305. [https://doi.org/10.1021/ic50025a009]
• B. Bogdanović and M. Schwickardi, “Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential novel reversible hydrogen storage materials”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 253-254, 1997, pp. 1-9. [https://doi.org/10.1016/S0925-8388(96)03049-6]
• L. Pasquini, E. Callini, E. Piscopiello, A. Montone, M. V. Antisari, and E. Bonetti, “Metal-hydride transformation kinetics in Mg nanoparticles”, Applied Physics Letters, Vol. 94, No. 4, 2009, pp. 041918. [https://doi.org/10.1063/1.3077186]
• R. W. P. Wagemans, J. H. van Lenthe, P. E. de Jongh, A. J. van Dillen, and K. P. de Jong, “Hydrogen storage in magnesium clusters:  quantum chemical study”, Journal of the American Chemical Society, Vol. 127, No. 47, 2005, pp. 16675-16680. [https://doi.org/10.1021/ja054569h]
• M. Christiana and K. F. Aguey-Zinsou, “Destabilisation of complex hydrides through size effects”, Nanoscale, Vol. 2, No. 12, 2010, pp. 2587-2590. [https://doi.org/10.1039/C0NR00418A]
• P. Hohenberg and W. Kohn, “Inhomogeneous electron gas”, Physical Review, Vol. 136, No. 3B, 1964, pp. B864-B871. [https://doi.org/10.1103/PhysRev.136.B864]
• W. Kohn and L. J. Sham, “Self-consistent equations includeeing exchange and correlation effects”, Physical Review, Vol. 140, No. 4A, 1965, pp. A1133-A1138. [https://doi.org/10.1103/PhysRev.140.A1133]
• G. Kresse and J. Hafner, “Ab initio molecular dynamics for liquid metals”, Physical Review B, Vol. 47, No. 1, 1993, pp. 558-561. [https://doi.org/10.1103/PhysRevB.47.558]
• G. Kresse, and J. Hafner, “Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal–amorphous-semiconductor transition in germanium”, Physical Review B, Vol. 49, No. 20, 1994, pp. 14251-14269. [https://doi.org/10.1103/PhysRevB.49.14251]
• G. Kresse and J. Furthmüller, “Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set”, Physical Review B, Vol. 54, No. 16, 1996, pp. 11169-11186. [https://doi.org/10.1103/PhysRevB.54.11169]
• G. Kresse and J. Furthmüller, “Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set”, Computational Materials Science, Vol. 6, No. 1, 1996, pp. 15-50. [https://doi.org/10.1016/0927-0256(96)00008-0]
• P. E. Blöchl, “Projector augmented-wave method”, Physical Review B, Vol. 50, No. 24, 1994, pp. 17953-17979. [https://doi.org/10.1103/PhysRevB.50.17953]
• G. Kresse and D. Joubert, “From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method”, Physical Review B, Vol. 59, No. 3, 1999, pp. 1758-1775. [https://doi.org/10.1103/PhysRevB.59.1758]
• J. P. Perdew and Y. Wang, “Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy”, Physical Review B, Vol. 45, No. 23, 1992, pp. 13244-13249. [https://doi.org/10.1103/PhysRevB.45.13244]
• M. Methfessel and A. T. Paxton, “High-precision sampling for Brillouin-zone integration in metals”, Physical Review B, Vol. 40, No. 6, 1989, pp. 3616-3621. [https://doi.org/10.1103/PhysRevB.40.3616]
• T. Mueller and G. Ceder, “Effect of particle size on hydrogen release from sodium alanate nanoparticles”, Acs Nano, Vol. 4, No. 10, 2010, pp. 5647-5656. [https://doi.org/10.1021/nn101224j]
• M. Palumbo, F. J. Torres, J. R. Ares, C. Pisani, J. F. Fernandez, and M. Baricco, “Thermodynamic and ab initio investigation of the A1-H-Mg system”, Calphad, Vol. 31, No. 4, 2007, pp. 457-467. [https://doi.org/10.1016/j.calphad.2007.04.005]
• Y. Kim, E. K. Lee, J. H. Shim, Y. W. Cho, and K. B. Yoon, “Mechanochemical synthesis and thermal decomposition of Mg(AlH₄)₂”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 422, No. 1-2, 2006, pp. 283-287. [https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2005.11.063]
• R. A. Varin, C. Chiu, T. Czujko, and Z. Wronski, “Mechano-chemical activation synthesis (MCAS) of nanocrystalline magnesium alanate hydride [Mg(AlH₄)₂] and its hydrogen desorption properties”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 439, No. 1-2, 2007, pp. 302-311. [https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.08.080]
• T. N. Dymova, N. N. Mal'tseva, V. N. Konoplev, A. I. Golovanova, D. P. Aleksandrov, and A. S. Sizareva, “Solid-phase solvate-free formation of magnesium hydroaluminates Mg-(AlH₄)₂ and MgAlH₅ upon mechanochemical activation or heating of magnesium hydride and aluminum chloride mixtures”, Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol. 29, 2003, pp. 385-389. [https://doi.org/10.1023/A:1024025925617]
• P. Canton, M. Fichtner, C. Frommen, and A. Léon, “Synchrotron X-ray studies of ti-doped NaAlH₄”, The Journal of Physical Chemistry B, Vol. 110, No. 7, 2006, pp. 3051-3054. [https://doi.org/10.1021/jp0538565]
• A. W. McClaine, K. Brown, and D. D. G. Bowen, “Magnesium hydride slurry: a better answer to hydrogen storage”, Journal of Energy Resources Technology, Vol. 137, No. 6, 2015, pp. 061201. [https://doi.org/10.1115/1.4030398]