수소 생산을 위한 세리아 지지 전이금속 촉매에서의 메탄 분해 반응: 밀도범함수이론 연구

1. 서 론

탄소중립 실현과 온실가스 저감을 위한 에너지 전환이 가속화됨에 따라 청정 에너지로서 수소의 중요성이 빠르게 증가하고 있다^1,2). 특히 재생에너지의 변동성을 보완하고 에너지 저장 및 운송 문제를 해결할 수 있는 수단으로 수소 기반 에너지 시스템이 주목받고 있으며, 수소 생산 방식에 따라 그레이, 블루, 그린, 청록수소 등으로 구분된다^3-5). 현재 산업적으로 활용되는 수소 생산 방식인 그레이 수소는 대부분 화석연료 개질 기반 공정에 의존하고 있으며, 이는 높은 이산화탄소 배출이라는 근본적인 한계를 가진다^6,7). 블루 및 그린 수소는 탄소 배출 저감 측면에서 장점을 가지지만, 비용 부담과 기술적 제약으로 인해 대규모 상용화에는 어려움이 존재한다^8,9). 이러한 한계를 보완할 수 있는 대안으로, 메탄 직접 분해를 통해 수소를 생산하는 청록수소는 CO₂를 직접적으로 배출하지 않고 수소와 고체 탄소를 동시에 생성한다는 특징을 가진다^10-14). 특히 생성된 탄소를 탄소나노튜브와 같은 고부가가치 탄소 소재로 활용할 경우 공정의 경제성을 향상시키고 수소 생산 단가를 완화할 수 있는 잠재력을 가진다^15,16). 메탄은 높은 C–H 결합 에너지로 인해 활성화가 어려운 안정한 분자로 알려져 있으며, 효율적인 반응 진행을 위해서는 촉매의 역할이 필수적이다¹³⁾.

이러한 배경에서 메탄 분해 반응을 위한 촉매 개발이 활발히 이루어지고 있으며, Ni, Co, Fe 등 전이금속 기반 촉매가 연구되어 왔다¹⁷⁾. 이들 금속은 비교적 낮은 온도에서 메탄 활성화를 유도할 수 있으며, 반응 조건에 따라 다양한 형태의 탄소 나노구조 형성을 촉진하는 것으로 보고되고 있다^16,17). 특히 Ni 촉매는 높은 활성과 경제성 측면에서 가장 유망한 후보로 평가받고 있으며, 실제 공정 적용 가능성 또한 지속적으로 논의되고 있다^18,19). 한편, 촉매의 활성과 안정성은 금속의 종류뿐만 아니라 지지체와의 상호작용에 크게 의존한다. 금속–지지체 상호작용은 금속 입자의 분산도, 전자 구조, 탄소 성장 거동 등에 영향을 미치며, 이는 메탄 활성화 경로 및 반응 에너지 장벽과 밀접하게 관련된다²⁰⁾. 특히 세리아(CeO₂)는 우수한 산화환원 특성과 전자 수용 능력을 바탕으로 금속 입자의 안정화 및 전자 구조 조절이 가능한 지지체로 알려져 있다^21,22). 이러한 특성은 전이금속 활성 사이트의 반응성을 변화시킬 수 있으며, 메탄 분해 반응에서의 역할에 대한 체계적인 이해가 요구된다.

기존, 전이금속 클러스터의 반응 특성을 분석한 계산 연구와 함께, 세리아 표면 위 단일 원자 촉매의 메탄 활성화 거동을 규명하려는 이론적 연구들이 보고되고 있다^23,24). 이러한 연구들은 활성 사이트의 전자 구조와 반응성 사이의 상관관계를 이해하는 데 중요한 통찰을 제공하였다. 그러나 실제 촉매 환경에서는 금속이 단일 원자뿐 아니라 다양한 크기의 클러스터 형태로 존재하며, 지지체와의 상호작용 역시 금속 구조에 따라 상이하게 나타날 수 있다. 따라서 세리아 지지체 위 전이금속 클러스터 모델을 기반으로 한 반응성 분석은 실제 촉매 조건을 보다 현실적으로 반영하는 접근이 될 수 있다. 이에 본 연구에서는 밀도범함수이론(density functional theory, DFT) 기반 이론 연구를 통해 CeO₂(111) 표면 위에 형성된 전이금속 클러스터 모델을 구축하고, 메탄 분해 반응의 초기 활성화 및 탈수소화 과정에 대한 반응 에너지를 계산적으로 분석하였다. 또한 금속 종류에 따른 반응성 차이를 비교하고 전자 구조 변화를 기반으로 활성 기원을 규명함으로써, 세리아 지지 전이금속 촉매의 메탄 분해 메커니즘에 대한 이해를 제공하고자 하였다.

2. 계산 방법론

DFT 계산은 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)을 사용하여 projector-augmented wave (PAW) 방법과 스핀 분극을 포함하여 수행하였으며, 교환 상관 함수로는 Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) 함수형을 사용하였다^25,26). Plane-wave basis set의 kinetic energy cutoff는 500 eV로 설정하였다. Brillouin 영역 적분은 CeO₂ 벌크 계산의 경우 5 × 5 × 5 k-point mesh를 사용하여 수행하였으며, 표면 슬랩 계산에서는 Γ-point를 적용하였다²⁷⁾. 전자 점유 상태에서는 0.05 eV의 Gaussian smearing을 사용하였고 전자 및 이온 수렴 기준은 각각 10^-6 eV와 0.02 eV/Å로 설정하였다. CeO₂의 Ce 4f 전자의 국소화를 고려하기 위해 Dudarev 방식의 DFT+U 방법을 적용하였으며 유효 U 값은 4.5 eV로 설정하였다^28,29). CeO₂ 벌크 구조는 형석형(fluorite) 구조(Fm3̅m 공간군)를 기반으로 하였으며, 표면 계산을 위해 CeO₂(111) 슬랩 모델을 구성하였다^30,31). 슬랩은 O–Ce–O 원자층을 기준으로 3개의 layer로 구성하였고, 하부 한 layer는 벌크 특성을 유지하기 위해 고정하였다. 슬랩 간 상호작용을 방지하기 위해 15 Å의 진공층을 도입하였으며, 표면 모델은 2 × 2 초격자를 적용하여 구성하였다. 슬랩의 비대칭성으로 인해 발생할 수 있는 인공적인 전기적 상호작용을 보정하기 위해 z 방향으로 dipole correction을 적용하였다. Bader 전하 분석을 통해 전하 분포를 평가하였으며³²⁾, 결합 특성 분석을 위해 LOBSTER 코드를 이용하여 crystal orbital Hamilton population (COHP) 분석을 수행하였다³³⁾. 전자 밀도 및 구조 시각화는 VESTA 프로그램을 이용하여 수행하였다³⁴⁾.

3. 결과 및 고찰

3.1 전이금속 입자 형성 에너지 및 전자 특성

CeO₂(111) 표면에 담지된 전이금속(Ni, Co, Fe) 소형 클러스터의 안정성을 평가하기 위해 클러스터 형성 에너지를 비교하였다(Fig. 1). 계산 결과, Ni 클러스터가 가장 낮은 형성 에너지를 나타내어 CeO₂ 표면 위에서 열역학적으로 가장 안정적으로 형성될 수 있음을 확인하였다. 반면 Co와 Fe 클러스터는 상대적으로 높은 형성 에너지를 보였으며, 이는 표면 상에서 금속 입자의 응집 및 재구성 경향이 더 클 수 있음을 시사한다.

Fig. 1.

Cluster formation energies of Ni, Co, and Fe on CeO2(111)

Bader 전하 분석을 통해 금속–지지체 계면에서의 전자 이동을 조사한 결과(Fig. 2), 모든 금속 클러스터에서 CeO₂ 표면과의 상호작용이 형성되었으나 Ni의 경우 비교적 완만한 전하 재분포가 관찰되었다. 이는 Ni 클러스터가 지지체와의 결합을 유지하면서도 과도한 전자 고갈 없이 금속 고유의 반응성을 보존할 수 있음을 의미한다. 반면 Fe와 Co에서는 보다 큰 전하 이동이 관찰되어 금속 중심의 전자 밀도 변화가 상대적으로 크게 나타났다. 실험적으로 지지체-전이금속 촉매에서는 나노 입자의 형태로 존재하는 경우가 보고되어 있으며, 이러한 구조가 메탄 활성화 반응에 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다^16,19). 한편 기존 계산 연구에서는 지지체가 없는 클러스터 모델을 이용한 메탄 탈수소 반응 분석이나, CeO₂ 지지체 위 단일 원자 촉매 모델을 이용한 메탄 활성화 연구가 수행되어 왔다^23,24). 본 연구에서 수행한 Bader 전하 분석 결과, 지지체와 직접 접촉하는 금속 원자에서는 전자 이동에 따른 부분적인 산화가 나타나는 반면, 메탄이 흡착되는 클러스터 상부의 금속 원자는 상대적으로 금속적 특성을 유지하는 것으로 확인된다. 이러한 특성은 본 연구에서 고려한 지지체 위 전이금속 클러스터 모델이 실제 촉매 환경에서 메탄이 금속 클러스터 표면에 흡착하는 상황을 보다 잘 반영할 가능성을 보여준다.

Fig. 2.

Bader charge distribution of supported transition-metal clusters on CeO2(111): (a) Ni, (b) Co, and (c) Fe. Charge values are given in units of electrons (e)

3.2 메탄 흡착에 따른 구조적 활성화 및 결합 분석

전이금속 클러스터 위 CH₄ 흡착 구조를 분석한 결과, 모든 금속에서 CH₄가 클러스터 상단 활성점에 흡착하는 공통적인 구조적 특징이 관찰되었다(Fig. 3(a–c)). 금속 종류에 따라 탄소–전이금속(carbon–transition metal, C–TM) 결합 거리와 결합 강도에서 뚜렷한 차이가 나타났으며, Ni 클러스터에서 가장 짧은 C–Ni 결합이 형성되었다. 또한 COHP 분석을 통해 계산된 integrated crystal orbital Hamilton population (ICOHP) 값을 비교한 결과, Ni에서 가장 큰 –ICOHP 값이 나타나 금속–탄소 결합이 가장 강하게 형성됨을 보여준다. 반면 Co 및 Fe에서는 상대적으로 긴 C–TM 결합 거리와 작은 -ICOHP 값이 나타나 상대적으로 적은 금속–탄소 상호작용을 보인다. 이는 Ni 활성점이 메탄 흡착 과정에서 보다 효과적인 전자적 상호작용을 형성함을 의미한다.

Fig. 3.

Adsorption configuration and bonding analysis of CH4 on transition-metal clusters supported on CeO2(111). (a–c) Optimized adsorption structures of CH4 on Ni, Co, and Fe clusters, respectively, with corresponding C–TM bond distances and -ICOHP values indicating metal–carbon interaction strength. (d) C–H bond length variation and (e) -ICOHP comparison for the four hydrogen atoms after CH4 adsorption, demonstrating structural activation relative to gas-phase CH4

CH₄ 내부 결합 변화(Fig. 3(d))를 살펴보면, 모든 금속에서 기체상 CH₄ 대비 C–H 결합 길이가 증가하는 경향이 나타나 흡착에 따른 구조적 활성화가 유도됨을 확인하였다. 특히 Ni 클러스터에서 가장 큰 C–H 결합 길이가 증가하였으며, COHP 분석에서도 가장 큰 -ICOHP 감소가 나타나 C–H 결합 약화가 두드러지게 발생하였다(Fig. 3(e)). Co 및 Fe에서는 C–H 결합 신장과 -ICOHP 감소가 상대적으로 낮게 나타나 메탄 활성화 능력이 Ni보다 낮음을 시사한다. 이러한 결과는 금속–탄소 결합 형성과 동시에 C–H 결합 약화를 효과적으로 유도하여 메탄 탈수소화 초기 단계를 촉진할 수 있음을 보여준다.

3.3 메탄 탈수소 반응 경로

전이금속 클러스터 위 메탄 탈수소 반응을 비교하기 위해 CH₄ → CH₃ → CH₂ → CH → C로 이어지는 순차적 탈수소 반응 경로를 모델로 설정하였다(Fig. 4). 각 단계에서 생성된 수소는 표면에 잔류하지 않고 H₂(g)로 재결합하여 탈착되는 것으로 가정하고, 모든 반응 에너지는 이를 기준으로 비교하였다. 표면에 흡착된 수소와 금속 또는 지지체 간 상호작용을 배제하여 C–H 결합 절단에 따른 에너지 변화를 보다 명확히 비교하기 위함이다. 계산 결과 속도결정단계와 상대 반응 에너지 변화는 금속 종류에 따라 차이를 나타냈다. 각 탈수소 중간체의 최적화된 구조 에너지를 기반으로 단계별 상대 반응 에너지를 비교하였으며, 가장 큰 에너지 상승 단계를 반응 경향을 비교하기 위한 에너지 지표로 활용하였다. Ni 클러스터의 경우 초기 CH₄ → CH₃ 단계에서 속도결정단계가 관찰되었으며, 가장 큰 에너지 상승 단계는 1.00 eV로 계산되었다. 반면 Co와 Fe에서는 각각 CH₂ → CH 및 CH₃ → CH₂ 단계가 속도결정단계로 나타났으며, 더 높은 장벽(1.26 및 1.57 eV)이 확인되었다. 이러한 결과는 세 전이금속 중 Ni 클러스터가 메탄 탈수소 반응에서 가장 낮은 반응 장벽을 가지며 상대적으로 유리한 반응 경로를 제공함을 보여준다. 앞선 분석에서 확인된 바와 같이 Ni–CeO₂ 계면에서 금속–지지체 상호작용이 형성되면서도 과도한 전하 이동은 발생하지 않아 활성 금속의 전자 구조가 비교적 유지되는 특징이 나타났다. 이러한 전자 구조적 특성은 메탄 흡착 시 강한 C–Ni 결합 형성과 함께 C–H 결합 신장을 효과적으로 유도하는 것으로 해석되며, COHP 분석에서도 C–H 결합 약화가 가장 뚜렷하게 관찰되었다. 따라서 Ni 클러스터에서 관찰된 낮은 탈수소 반응 장벽은 적절한 전자 유지와 초기 C–H 결합 활성화 능력이 복합적으로 기여한 결과로 판단된다.

Fig. 4.

Reaction energy profiles for methane dehydrogenation on transition-metal clusters supported on CeO2(111). The stepwise dehydrogenation pathways over (a) Ni, (b) Co, and (c) Fe clusters are presented with corresponding intermediate structures. The red dashed boxes indicate the rate-determining steps (RDS)

추가로, 본 연구는 계산 비용 및 구조 자유도 제한으로 인해 보다 큰 금속 입자 또는 다양한 클러스터 크기를 충분히 고려하지 못하였으며, 실제 메탄 분해 반응 환경이 강한 환원 분위기임에도 불구하고 완전한 CeO₂ 표면 모델을 사용하여 산소 공공 형성 및 지지체 환원 효과를 반영하지 못하였다. 또한 탈수소 과정에서 생성된 수소의 표면 확산 및 재결합 거동을 명시적으로 고려하지 않고 기체 H₂ 기준으로 에너지를 정렬하였다는 제한이 존재한다. 그럼에도 불구하고 본 연구는 CeO₂ 지지 전이금속 클러스터를 구현하고, 메탄 초기 흡착 및 탈수소 과정에서 나타나는 금속 종류별 반응성 차이를 전자 구조 관점에서 비교하였으며, 메탄 분해 반응의 초기 활성화 단계에 대한 미시적 이해를 제공한다는 점에서 의의를 가진다.

4. 결 론

본 연구에서는 CeO₂(111) 지지체 위에 형성된 전이금속(Ni, Co, Fe) 클러스터를 대상으로 메탄 흡착 구조, 결합 특성, 그리고 단계적 탈수소 반응 경로를 밀도범함수이론 계산을 통해 비교하였다. 계산 결과 세 전이금속 모두 기체상 CH₄ 대비 C–H 결합 신장과 –ICOHP 감소를 유도하며 메탄 활성화에 기여하는 공통적인 특성이 확인되었다. 금속 종류에 따라 흡착 구조 및 반응 경로에서 차이가 나타났으며, 특히 Ni 클러스터는 가장 안정적인 클러스터 형성과 함께 강한 금속–탄소 결합을 형성하고 C–H 결합 약화를 효과적으로 유도하는 것으로 나타났다. 반면 Co와 Fe 역시 메탄 활성화에는 기여하였으나 상대적으로 작은 결합 활성화와 높은 탈수소 단계 에너지 상승을 보였다. 이러한 결과는 Ni–CeO₂ 계면에서 형성되는 금속–지지체 상호작용과 금속 전자 구조의 유지가 초기 메탄 활성화 및 탈수소 반응에 유리하게 작용함을 시사한다. 본 연구는 CeO₂ 지지 전이금속 클러스터에서 메탄 활성화의 전자적 기원을 제시하며, 수소 및 탄소 소재 동시 생산을 위한 메탄 분해 촉매 설계에 기초적인 이해를 제공한다.

Acknowledgments

이 논문은 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단-나노 및 소재기술개발사업의 지원을 받아 수행된 연구입니다(RS-2024-00449682). 또한, 2025년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 국가과학기술연구회 글로벌 TOP 전략연구단 지원사업(No. GTL25101-000)의 지원을 받아 수행되었습니다.

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