고분자 전해질막 수전해(PEMWE)용 SPEEK 막의 어닐링에 의한 내구성 향상

1. 서 론

수전해는 물을 전기분해하여 순수한 수소와 산소를 생산하는 가장 청정한 방법으로 국내외에서 주목받고 있다. 여러 가지 수전해 방법 중 고분자 전해질막 수전해(polymer electrolyte membrane water electrolysis, PEMWE)는 높은 에너지 효율과 빠른 반응 속도의 장점을 가지고 있다. 그러나 고분자 전해질막 열화 시 불소 유출로 인한 환경 문제 때문에 perfluoro- alkyl substances 규제가 검토되기 시작하면서 PEMWE에 주로 사용하는 불소계 막을 탄화수소계 막으로 전환하는 노력이 요구되고 있다. 탄화수소계 전해질막은 불소계 막에 비해 가격이 저렴하고 막의 가스 투과도가 낮아 PEMWE에 적용할 경우 원가 절감 및 수소의 순도를 높일 수 있는 장점이 있다. 그러나 탄화수소계 막은 불소계 막보다 성능과 내구성이 떨어지는 한계가 있다. 지금까지의 연구는 주로 탄화수소계 고분자 전해질막의 제조와 특성 분석에 집중되어 있으며^1-5) 성능 및 내구성 향상을 위한 연구는 상대적으로 부족하다^4,6). 특히 PEMWE에 탄화수소계 막을 적용한 내구성 향상 연구는 거의 보고된 바가 없다. 따라서 본 연구에서는 PEMWE에 탄화수소계 전해질막을 적용하고 어닐링(annealing) 단계를 도입하여 성능 및 내구성 향상 연구를 진행하고자 한다.

고분자막 제조 시 제막 과정의 열처리는 용매를 제거하는 건조 단계(dry step)와 안정성을 확보하기 위한 어닐링 단계(annealing step)로 구성된다. 고분자막의 안정적인 성능과 내구성을 위해서는 어닐링 과정이 중요하다. Mugtasimova 등⁷⁾은 Aquivion 류의 막을 160-170℃에서 어닐링 하였을 때 Nafion 211보다 더 높은 이온전도도를 얻었다고 하였다. Vengatesan 등⁸⁾은 Nafion 20% solution을 150℃에서 3-12시간 동안 열처리하였을 때 6시간에서 제일 높은 I-V 성능을 보였다고 하였다. Li 등⁹⁾은 Nafion NRE 211 H-form 막을 160℃ 이하에서 어닐링하면 습도 유도 응력이 감소한다고 하였다. Park 등¹⁰⁾은 Nafion 복합막이 190℃에서 2시간 어닐링하면 이온전도도가 더 증가한다고 하였다. Moore와 Martin^11,12)은 Nafion 이오노머를 120-250℃에서 어닐링 하면 물리적 거동이 향상된다고 하였다. 위와 같이 대부분 어닐링이 고분자막의 성능에 미치는 영향에 대한 연구이며 내구성에 관한 연구와 PEMWE에 적용한 연구는 많지 않다. 본 연구에서는 탄화수소계 고분자막 중 내화학성 및 내열성, 기계적 안정성이 좋으며 가격이 저렴한 poly ether ether keton (PEEK)를 술폰화하여 sulfonated PEEK (SPEEK)를 제조한 후 어닐링 시간에 따라 제조한 막을 PEMWE에 적용하여 내구성 향상을 위한 최적 조건을 연구하였다.

2. 실 험

2.2 술폰화도 측정

고분자 전해질막의 성능과 내구성에 영향을 미치는 요인 중 하나인 술폰화도를 교반 시간을 통하여 조절하였다. 여기에서 술폰화도는 PEEK 고분자에서 술폰화된 반복 단위의 비율을 나타낸다. 96시간 교반으로 96시간 술폰화를 진행한 SPEEK 고분자를 10-20 mg 취하여 dimethyl sulfoxide d-6 (>99.0%; TCI Co., Tokyo, Japan) 1 mL에 용해시킨 뒤 ¹H nuclear magnetic resonance (NMR, AVANCE 400 FT-NMR; Bruker, Bil- lerica, MA, USA)를 측정하여 Figs. 1, 2의 SPEEK의 구조 내 술폰산기의 H_E 신호와 나머지 모든 방향족 수소 신호의 적분 면적 비율로 아래의 식을 이용하여 제조된 SPEEK 막의 술폰화도(degrees of sulfonation)를 계산하였다^13-15). 술폰화를 96시간 동안 진행한 SPEEK 고분자의 술폰화도는 60%였다.

$\[ \begin{array}{l}\frac{ peak area \left(H_E\right)}{\Sigma peakarea \left(H_{A,A^{\text{'}}},H_{B,B^{\text{'}}},H_C,H_D\right)}=\frac{y}{\left(12-2y\right)}\\ \left(0\le y\le 1\right)\\ DS\left(\%\right)=y\times 100\end{array} \]$

(1)

Fig. 1.

Structure and atom numbering of SPEEK

Fig. 2.

1H NMR graph of SPEEK polymer in dimethyl sulfoxide-d6

3. 결과 및 고찰

3.1 SPEEK막 술폰화

교반 시간이 다른 SPEEK 고분자에 대해 ¹H NMR을 측정한 후 술폰화도를 계산한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 이를 보면 교반 시간이 증가함에 따라 술폰화도가 증가하였는데 술폰화도가 높을수록 이동 가능한 수소이온의 양이 많아져 이온 교환능이 향상되기 때문이다^2,15). 본 실험에서는 술폰화를 96시간 진행한 술폰화도 60%인 막을 제조하여 특성 분석 및 내구성 평가를 진행하였다.

Fig. 3.

Degrees of PEEK sulfonation according to sulfonation time

3.2 SPEEK 막의 특성 분석

어닐링 시간이 SPEEK 막의 기계적 강도에 미치는 영향을 확인하기 위한 인장강도 특성 분석 결과를 Table 1과 Fig. 4에 나타냈다. 어닐링 시간이 증가함에 따라 인장강도와 항복강도가 모두 증가하는 경향을 보였다. 특히 24시간 어닐링 막의 항복강도는 460.2 Mpa로 35% 향상되었고 인장강도는 407.2 MPa로 18% 증가하였다. 이러한 결과는 어닐링 시간이 증가함에 따라 고분자 사슬들 사이의 분자결합이 강화되어 막의 기계적 강도와 스트레스에 대한 저항성이 높아져 막의 안정성이 증가하였음을 알 수 있다⁹⁾.

Table 1.

Strain-stress analysis of SPEEK membranes

Fig. 4.

Strain-stress analysis of SPEEK membranes according to annealing time

어닐링 시간에 따라 제조된 고분자막의 TGA를 Fig. 5에 나타냈다. 주요 질량 손실은 100℃ 미만의 수분 증발, 300℃ 이상에서의 탈술폰화, 450℃ 이상에서의 산화 열분해 3가지로 분류된다^16,17). 100℃ 미만에서 발생하는 질량 손실은 어닐링 0시간 막의 무게 감소가 어닐링한 막에 비해 2배 이상 많았다. 100- 200℃에서 무게 감소는 어닐링 0시간 막과 어닐링 12시간 막의 해당 온도 구간에서 무게 감소량은 비슷하나 어닐링 24시간 막의 무게 감소는 이들에 비해 작다. 이와 같은 결과는 24시간 어닐링 과정 중 술폰산기가 -S-O-S- crosslinking이 발생하였기 때문이라고 본다^16,18). 그리고 300℃ 이상에서 술폰산기의 분해가 동일한 온도에서 발생하지 않은 이유는 사슬 내의 술폰산기 분포가 다양하기 때문으로 본다¹⁶⁾.

Fig. 5.

Thermal decomposition of SPEEK membranes by thermogravimetric analysis (TGA)

3.3 초기 성능 및 내구성 평가

어닐링 시간에 따른 PEMWE의 초기 성능을 Fig. 6에 나타내었다. MEA의 성능은 I-V 분극 곡선에서 2 V에서의 전류밀도로 비교하였다. 어닐링 시간에 따른 초기 성능은 어닐링 0시간은 3.12 mA/cm², 어닐링 12시간은 4.24 mA/cm², 어닐링 24시간은 4.12 mA/cm²로 나타나 어닐링한 막들의 성능이 32-35% 상승함을 보였다. 12시간 어닐링 막의 성능이 가장 높은 이유는 high frequency resistance (HFR)가 72 mΩ/cm²로 가장 작아서 이온전달이 잘 이루어진 결과로 볼 수 있다. 어닐링 과정에서 이온 채널이 차단되지 않은 구조로 변경되고 술폰화 그룹이 풀려서 양성자가 통과할 수 있는 경로가 확장되어 막의 전도도가 증가하였다¹⁹⁾.

Fig. 6.

Performance change according to SPEEK annealing time (a) I-V curve, (b) current density at 2.0 V. (c) Impedance. (d) HFR

내구성 평가 중 전압 변화와 I-V 성능 변화 그래프를 Figs. 7, 8에 나타냈다. 정전류 내구성 평가는 전극 면적 4 cm² MEA를 수전해 셀에 체결하고 60℃, 6.5 A로 평가 진행하였고 성능이 2.5 mA/cm² 이하로 떨어졌을 때 평가를 종료하였다. 초기 24시간 동안 성능 감소율은 어닐링 0시간, 12시간은 약 19%로 비슷한 경향을 보였고 어닐링 24시간은 약 17%로 성능 감소율이 가장 작게 나타났다. 어닐링 24시간 막의 최종 평가 시간은 168시간으로 가장 높은 내구성을 나타냈다. 이는 어닐링 결과 치수 안정성이 향상되어 막의 기계적 강도가 증가하여 내구성이 증가한 결과로 볼 수 있다²⁰⁾. -S-O-S- 가교 결합은 술폰산기가 서로 가까워지도록 하여 전기적 상호작용과 수소결합을 강화함으로써 SPEEK 막 내에서 술폰산기의 안정성을 증가시킴을 보여준다^16,21). 결과적으로 어닐링은 MEA의 술폰산 그룹의 가교를 유도하여 막의 내구성이 향상됨을 확인할 수 있다.

Fig. 7.

Voltage change during durability test

Fig. 8.

Performance change of SPEEK MEA during durability test (a) annealing 0 h, (b) annealing 12 h, (c) annealing 24 h, and (d) comparison of durability

Fig. 9는 1-100 Hz 주파수 범위에서 임피던스를 측정한 결과이며 Fig. 10은 내구성 평가 시간에 따른 HFR과 charge transfer resistance (CTR) 변화를 비교한 것이 내구성 평가 시 MEA의 술폰산기의 열화로 인하여 막의 열화가 진행되어 HFR이 증가하였다. HFR의 평가 종료 시점의 변화는 12시간>24시간>0시간으로 나타나 경향성을 보이지 않았다. 반면 CTR은 어닐링 0시간, 12시간, 24시간 MEA의 CTR 변화율은 각각 58%, 21%, 8%로 나타나 어닐링 시간이 증가할수록 CTR 변화가 작아짐을 확인하였다. 따라서 CTR의 증가가 HFR보다 내구성에 더 영향을 줌을 확인할 수 있었다.

Fig. 9.

Impedance change of SPEEK MEA (a) annealing 0 h, (b) annealing 12 h, and (c) annealing 24 h

Fig. 10.

Comparison of SPEEK MEA (a) HFR. (b) CTR

3. 결론

SPEEK막을 어닐링하여 제조한 MEA를 PEMWE에 적용하여 초기 성능과 내구성을 평가한 결과를 다음과 같이 정리하였다.

술폰화 96시간, 술폰화도 60%인 막을 제조하여 특성 분석 및 내구성 평가를 진행하였다. 140℃에서 어닐링 시간이 증가함에 따라 인장강도와 항복강도가 모두 증가하는 경향을 보였다. 어닐링 시간이 증가함에 따라 고분자 사슬들 사이의 분자결합이 강화되어 막의 기계적 강도와 스트레스에 대한 저항성이 높아져 막의 안정성이 증가하였음을 알 수 있다. 열중량 분석에 의하여 어닐링 과정에서 -S-O-S- 가교결합이 발생해 SPEEK 막의 기계적 강도가 증가하였음을 확인하였다.

어닐링 시간에 따른 PEMWE의 초기 성능은 I-V 분극 곡선에서 막 저항이 가장 작은 12시간의 성능이 가장 높게 나타났고 내구성은 24시간이 가장 높게 나타났다. 이는 -S-O-S- 가교결합은 술폰산기가 서로 가까워지도록 하여 전기적 상호작용과 수소결합을 강화함으로써 SPEEK 막내에서 술폰산기의 안정성을 증가시켜 내구성이 증가함을 확인할 수 있다. 12시간 더 어닐링하면서 이온 전달 역할을 하는 술폰산기의 가교에 의하여 성능이 3% 감소하였지만 24시간 어닐링한 SPEEK 막이 12시간 어닐링한 막보다 2배 이상 내구성을 향상시켰다.

Acknowledgments

이 논문은 2023년 순천대학교 학술연구비(과제 번호 2023-0314) 공모과제로 연구되었음.

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