본 연구에 사용된 시편은 Soundon New Energy Technology사(Hunan, China)에서 제작된 자동차용 NMC (lithium nickel manganese cobalt oxide)형 리튬이온 배터리 셀이다. 해당 배터리 셀의 사양을 Table 1에 정리하였다. 셀 모양은 파우치형이며 용량은 17.5 Ah이다.

열폭주 시 이상징후 감지를 위해 배터리 표면 온도, 표면 변형률, 방출 가스 등 총 3가지 계측 변수를 선정하였다. 각 변수의 측정을 위한 센서들의 사양을 Table 2에 정리하였다. 배터리 표면온도와 주변온도 측정을 위해 T-type 열전대와 열화상카메라를 이용하였으며, 변형률 측정은 스트레인게이지를 사용하였다. 열폭주 시 분출되는 가스 측정을 위해 CO, 가연성가스, VOC 농도를 측정할 수 있는 가스센서 3종을 사용하였다. 열화상카메라는 Flir사(Wilsonville, Oregon, USA), 스트레인게이지는 OMEGA사(Biel/Bienne, Switzerland), CO 및 가연성가스 센서는 Winsen Electronics Technology사(Zhengzhou, China), VOC 센서는 Ogam Technology사(Jangseong, Korea)의 제품을 사용하였다.

Fig. 1은 시편 및 각 센서들의 배치도를 나타낸다. 시편을 중심으로 방화벽을 설치하였다. 온도 센서는 셀의 상부 표면의 전극쪽, 중앙, 하단쪽에 3개(T_L, T_C, T_E)와 하부 표면 중앙에 1개(T_B)를 부착하였다. 과열 시험에서 셀의 하부 온도는 히터의 공급 온도 (T_H)로 간주하였다. 배터리 상부 표면 중앙에 스트레인게이지를 부착하였다. 가스 농도 측정을 위해 가연성가스 및 CO 센서를 방화벽 4군데에 설치하였고, VOC 센서는 그 중 한 곳만 설치하였다. Fig. 2는 구축된 시험장치와 설치된 시편 및 센서들의 모습을 나타낸다. 모든 센서들의 계측 및 저장 간격은 1초이다.

Fig. 1. 
Layout of specimen and sensors

Fig. 2. 
Photos of test equipment, specimen and sensors

배터리의 이상 상태를 유발하고 열폭주를 일으키기 위해 과열 시험 및 과충전 시험을 수행하였다. 과열시험의 경우 시편 하부에 설치된 전기히터를 통해 열에너지가 배터리 내부로 전달되어 분리막을 손상시켜 이상 현상을 유도한다. 시험 전 셀을 충전종단전압(charge end voltage)까지 충전하였다. 과열 시험 시 전기히터로부터 275 W의 일정한 열에너지를 셀에 공급하였다.

과충전 시험은 셀을 방전종단전압(discharge end voltage)까지 방전시킨 상태에서 시작하였다. 시험 시작 후 셀이 열폭주가 발생할 때까지 1 C로 충전하였다. 시험 중 10분 간격으로 10초간 충전을 멈추고 개방회로전압(open circuit voltage, OCV)을 측정하였다.

Fig. 3은 과열 시험 시 시간 경과에 따라 셀 표면의 온도 변화를 열화상 사진으로 나타낸 것이다. 시험 시작 부터 720초 까지는 셀의 하부 히터에 의해 표면 온도가 상승하는 모습을 볼 수 있다. 900초가 되면 파우치 셀 측면에서 가스가 분출되는 모습이 보이는데 좌측에서 나오는 가스양이 더 많았다. 이후 15초경과 시 셀 측면에서 화염이 분무되는데 셀 전체로 화염이 퍼지지는 않았다. 940초가 되면 셀 전체가 화염에 덮이게 되며, 약 30초 동안 타다가 꺼지는 것을 볼 수 있다. 970초는 셀이 연소된 직후이기 때문에 여전히 높은 온도를 유지하고 있다.

Fig. 3. 
Battery thermal imaging data in overheat test

Fig. 4는 과열 시험 동안 셀의 온도와 개방회로전압의 변화를 나타내는 그래프이다. 앞의 열화상 사진에서 제시했듯 940초에 연소가 시작된 후 셀의 표면온도인 T_E와 T_L이 급격히 상승하였으며 약 30초 경과 후 최대 519℃까지 상승하였다가 다시 하강하였다. 셀이 발화되기 23초 전에 개방회로전압이 0 Vdc로 급격히 하락하였다. 셀 하부의 히터 온도(T_H)는 913초부터 급격히 증가하였는데 이는 셀의 열 발생률이 급격히 증가했다는 것을 의미힌다. T_E 및 T_L은 시험 초기부터 계속 증가하다가 발화전에 감소하였다. Fig. 5에 이 구간을 확대하여 변형률 변화와 함께 그래프로 제시하였다. 온도 감소 구간은 708-940초 사이인데, Fig. 3의 900초일 때 열화상 사진에서 알 수 있듯 셀의 측면에서 가스가 분출되는 구간이다. 900초 전에는 가스가 분출되는 모습을 육안으로 구분하기 어려웠지만 셀의 표면 온도 변화를 통해 가스 분출시기를 더 상세하게 알 수 있었다. 가스 분출에 대한 판단은 변형률 변화를 통해서도 알 수 있다. Fig. 5에서 보듯이 변형률과 온도의 변화는 매우 유사한 경향이다. 온도가 상승할 때 셀 내부의 화학 반응에 의해 발생된 가스에 의해 셀의 내압이 증가하면서 파우치가 서서히 부풀어 오르기 때문에 변형률도 증가한다. 반대로 가스가 방출되면 셀은 열에너지를 잃기 때문에 온도가 내려가고 셀의 내압이 줄어들기 때문에 변형률도 감소한다. 하지만 가스 분출에 의해 변형률 변화 값이 감소하는 시기는 온도와 서로 달랐다. 변형률은 온도보다 약 32초 늦게 감소하기 시작하였다. 940초에 셀 발화 후 변형률은 급격히 상승하였고 곧바로 센서가 불에 타서 파손되었다.

Fig. 4. 
Temperature and OCV profiles in overheat test

Fig. 5. 
Temperature and strain profiles in overheat test

Fig. 6은 가스 농도 변화에 대한 결과 그래프이다. 그래프에서 FM은 탄화수소 가스, CO는 일산화탄소 가스 센서를 뜻한다. Fig. 1에서 시편을 중앙에 두고 4방향에 가스 센서를 위치하였는데 F, B, R, L은 설치 위치를 나타낸 것으로 각각, 앞쪽, 뒤쪽, 오른쪽, 왼쪽을 의미한다. 발화되기 20초 전에 FM 및 CO 값은 거의 동시에 급격히 증가하였다. 특히 CO의 경우 초기 농도 대비 최대 555%까지 상승하였다. VOC 농도는 발화되기 72초 전에 다른 계측 농도들보다 더 빨리 상승하였다. 또한 VOC 센서는 1개만 설치하였음에도 4개씩 설치한 FM 및 CO 센서보다 변화가 빠르고 상승 폭이 컸다. 가스 센서 위치별 특성을 살펴보면 셀의 뒤쪽에 위치한 센서(FM_B와 CO_B)가 변화의 폭이 가장 컸다. 이것은 셀 뒤쪽으로 더 많은 가스가 분출되었다는 것을 뜻한다.

Fig. 6. 
Change of gas concentration in overheat test

Fig. 7은 과충전 시험 시 개방회로전압과 셀의 표면 온도를 비교한 그래프이다. 본 시험에서 셀의 발화는 5,651초에 발생하였다. 이 때 셀의 개방회로전압은 4.72 Vdc까지 상승하였다. 셀의 개방회로전압이 충전종단전압인 4.2 Vdc를 초과하였지만 표면 온도는 크게 변하지 않았다. 하지만 약 4.57 Vdc가 되었을 때부터 온도는 급격히 상승하였다. 시험 시작 후 5,000초 까지 표면 온도 상승률은 0.72℃/min이었으나 5,000-5,651초에서는 2.56℃/min으로 14.8배 증가하였다. 한편, 본 시험에서는 가스가 분출하였음에도 온도 감소는 나타나지 않았다.

Fig. 7. 
OCV and temperature profiles in overcharge test

Fig. 8은 과충전 시험 시 온도와 strain 변화를 비교한 그래프이다. 발화 후 약 44초 경과 시 온도는 최대 632℃까지 상승하였다. 발화 시 배터리의 표면온도는 측정위치에 상관없이 거의 동시에 급격히 상승하였다. 표면 온도의 경우 셀 전극 쪽의 온도(T_E)가 다른 위치보다 높았다. Strain 변화률은 계속 상승하다가 발화 466초 전인 5,185-5,434초 사이에 하락 후 다시 급격히 상승하였다. 이는 셀에서 가스 분출되어 내압 감소로 인해 strain도 감소하였지만, 발화 전 가스양이 급격이 증가하여 다시 내압증가로 인해 strain 역시 증가한 것으로 보인다. 하지만 가스가 분출되더라도 열손실이 열발생보다 적기 때문에 온도는 큰 변화 없이 지속적으로 상승한 것으로 보인다(Fig. 7). 가스 분출 후 발화가 시작되는 현상은 과열 시험의 경우와 유사하였다.

Fig. 8. 
Temperature and strain profiles in overcharge test

Fig. 9는 과충전 시험 시 가스 센서들의 농도변화 그래프를 나타낸다. VOC 농도는 다른 가스 농도보다 변화가 뚜렷하였지만 FM 및 CO 센서 보다 더 늦게 상승하였다. 5,617초에 시편 우측에 위치한 FM_R과 CO_R의 농도가 가장 빨리 상승하기 시작하였으며, 발화 후 농도의 변화도 가장 컸다. 이는 고온 시험 때와 달리 센서로부터 계측된 농도가 가스 분출의 방향에 따라 농도의 변화 크기가 서로 달랐음을 의미한다. 특이한 점은 FM 및 CO 센서의 경우 발화전 1차로 상승구간이 있었으며, 발화 후 2차로 급격히 상승하였다는 것이다.

Fig. 9. 
Change of gas concentration in overcharge test

Fig. 10은 셀이 발화하기 전후 열화상 사진을 보여준다. 발화전인 5,450초에는 셀의 양극의 주변 온도가 높게 나타났다. 그러나 육안으로 가스의 분출이 관찰되지는 않았다. 5,647초에는 양 극을 중심으로 고온 영역이 더욱 확대되었으며, 셀의 좌우 측면에서 가스가 분출되었다. 그리고 발화 시작점인 5,651초에는 양극이 삽입되는 파우치 면이 찢어지면서 화염이 분출되었다. 발화 후 9초 경과 시 전극 방향에서 화염이 셀 전체로 번져 연소가 되는 것을 볼 수 있다. 또한 셀의 전극 방향 쪽으로 치우쳐 더 많은 화염이 분출되며, 뜨거운 이물질이 사방으로 튀어나가는 모습도 관찰되었다.

Fig. 10. 
Battery thermal imaging data in overcharge test

두 시험 모두 열폭주 단계를 크게 초기 상승 단계, 가스 방출 단계, 발화 단계로 구분이 가능하다. 초기 상승단계는 온도가 지속적으로 상승하는 구간이며, 가스 방출 단계는 셀의 내압 증가로 파우치가 파손되면서 가스가 분출되고, 발화 단계에서는 셀과 가스가 발화 후 연소된다. 과열 시험과 과충전 시험에서 모두 셀의 열폭주가 발생하였으나 각 단계에서 얻은 계측 데이터들의 경향은 서로 달랐다. 이는 열폭주를 발생시킨 원인과 관계가 있으며, 그에 따라 열폭주의 주요 메커니즘이 달라지기 때문으로 판단된다. 과열 시험에서는 비교적 셀 전체 고르게 열을 전달하여 온도를 상승시켰기 때문에 Fig. 3의 열화상 사진에서 보는 바와 같이 셀 표면 온도가 비교적 고르지만, 과충전 시험에서는 전극 쪽의 온도 상승이 두드러지게 나타나고 있다. 이러한 온도 분포를 통해 과열 시험에서는 전해액의 부반응과 분리막의 붕괴로 인한 내부단락을 중심으로 열폭주가 진행되었으며, 과충전 시험에서는 양극의 고체전해질막 분해 및 과도하게 쌓인 리튬이온과 전해액과의 부반응을 위주로 열폭주가 진행됨을 알 수 있다. 이러한 차이 때문에 가스 분출 후 연소 시 화염이 분출되는 모습도 서로 달랐다. 고온 시험에서는 좌우 측면이 터지면서 화염이 분출된 후 셀 전체로 퍼져나갔으며, 과충전 시험에서는 전극 방향의 파우치 접합부가 터지면서 화염이 분출되었다. 따라서 파우치 셀의 접합부위 중 온도가 높은 부위가 더 빨리 손상된다고 판단된다.

두 시험에서 가스 분출 시 이를 가장 빨리 감지한 시점은 고온 시험의 경우 발화 전 232초, 과충전 시험의 경우 466초 이다. 그리고 각 센서들끼리 측정 빠르기를 비교하면 과열 시험의 경우, 온도>변형률>VOC 농도>탄화수소 및 CO 농도이며, 과충전 시험은, 변형률>탄화수소 및 CO 농도>VOC 농도이다. 과충전 시험에서는 가스 분출 시 온도의 특정 변화는 없었다. 이러한 결과는 단일 계측 변수만으로 열폭주 진행을 감지하기 어렵다는 것을 의미한다. 열폭주 발생 원인별로 이상징후가 다르기 때문에 정확한 감지를 위해서는 측정 변수를 조합하여 판단해야 한다.

가연성 탄화수소와 CO 농도는 변화 모습이 거의 유사하였다. 따라서 이상징후를 계측하는 목적으로 이 두 가지 가스를 모두 측정할 필요는 없다. 다만 셀과의 위치에 따른 차이가 발생하기 때문에 가스의 발생 위치를 고려하여 개수를 정하는 것이 바람직하다. VOC 농도를 MF 및 CO 농도와 서로 비교했을 때 고온 시험에서는 측면에서 가스가 분출되었음에도 앞쪽에 설치한 VOC 농도가 더 빨리 변화하였으며. 과충전 시험에서는 셀 전극 방향에서 분출되었으며 같은 방향에 있는 MF 및 CO가 더 빨리 반응하였다.

한편, 열폭주 시 온도와 변형률은 모든 단계에서 지속적으로 변화하기 때문에 둘 중 한 가지는 반드시 모니터링해야 한다.