Fig. 1은 본 분석에서 사용한 A 중유, 경유, 정제유, 재생유, 부생유 샘플 사진을 순서대로 보여준다. 재생유는 폐플라스틱 열분해유로서 국내 폐기물 재활용기업으로부터 입수하였고, A 중유는 국내 산업용 보일러 운용 기업으로부터 확보하였다. 경유, 정제유, 부생유는 국내 석탄화력 발전소로부터 입수한 샘플이다. 상기 5종 오일 샘플의 기본적인 연료성상 분석 결과를 Table 1에 나타내었다. A 중유, 경유, 정제유와 부생유는 품질기준을 만족한 상용 연료이며, 재생유의 경우는 시험용으로 생산된 것으로 품질기준 만족 여부는 평가하지 않았으며 향후 연료 특성에 대한 좀 더 자세한 분석이 필요하다.

Fig. 1. 
Photo of oil samples

본 연구의 오일 샘플 5종에 반응성 분석 TGA 실험은 프랑스 SETARAM 사의 LABSYS. Evo를 사용하였다. 오일 샘플의 시료양은 약 10-11 mg, 100 mL/min의 N₂ 분위기하에서 700℃까지 10℃/min로 승온하였을 때의 무게 변화(thermogravimetric, TG)와 변화율(differential TG, DTG)을 측정하였다.

Table 1에서 보는 바와 같이 5종의 오일은 C, H, O, N, S, 발열량 분석 결과에 있어 서로 비슷한 값을 보여주고 있다. 재생유의 N 성분, A 중유의 S 성분 함량이 상대적으로 큰 값을 보여준다. 정제유의 원소분석 시 백분율과의 차이(difference)가 상대적으로 약간 큰 것으로 나타났다. 모든 오일의 잔류탄소는 0.06 wt.% 이하였으며, 회분은 0.008 wt.% 이하였다. 5종의 연료분석 결과, 전반적으로 비슷한 연료 성상을 보여주고 있음을 알 수 있다. 보일러 내 전열관군 부식과 기동 시의 다이옥신 배출과 관련이 있는 염소(Cl) 성분에 대한 분석은 본 연구에서 이루어지지 않았으나 보일러 현장 적용 시 이에 대한 분석이 절대적으로 필요하다.

보일러 내 연료가 분무되었을 때 분무 입자는 가열됨에 따라 휘발분이 방출되고 뒤이은 휘발분의 연소, 그리고 잔류 탄소분(고체 성분)의 반응이 일어난다. Table 1에서 보는 바와 같이 5종의 오일은 잔류 탄소분(residual carbon)이 거의 없으며 연소로 내에 분무 입자는 증발과 동시에 휘발분의 연소가 일어나게 된다. 휘발분의 연소 속도는 방출 속도에 비해 매우 빠르기 때문에 연료의 연소 속도는 휘발분의 방출 속도가 큰 영향을 미친다²⁰⁾. 따라서 본 5종 오일의 연소성은 휘발분의 방출속도로 비교할 수 있으며, 이는 TGA 열분해 실험으로부터 구할 수 있다.

Fig. 2는 5종 오일 샘플의 무게 변화(TG curve)를 서로 비교한 것으로 오일 별 열분해 특성을 살펴볼 수 있다. 5종의 오일 샘플은 약 320-330 K에서 무게 감소가 시작된다. A 중유, 경유, 재생유의 경우 약 550 K에서 반응이 종료되지만 정제유의 반응은 약 650 K까지 지속되는 것을 볼 수 있다. 반면, 부생유의 반응은 약 500 K에서 완료됨을 볼 수 있다. 정제유의 경우 약 450 K까지 1차 무게 감소가 일어나고 약 580 K까지 상대적으로 낮은 무게 감소 후에 다시 빠르게 무게가 감소함을 볼 수 있다. 반응속도는 부생유, 재생유, 경유, A 중유, 정제유의 순이고 정제유의 경우 약 500 K 이후의 반응속도는 다른 오일 샘플에 비해 현저히 느린 것을 알 수 있다.

Fig. 2. 
TG curves of oil samples

Fig. 3의 무게 감소율(DTG curve)을 살펴보면 A 중유를 제외한 4종 오일의 초기 반응속도는 거의 같은 값을 보여준다. 최대 무게 감소율, 즉 최대 반응속도는 부생유가 가장 큰 것을 알 수 있다. 정제유는 2개의 피크(peak)를 보여주고 있는데, 이는 본 정제유의 폐윤활유 감압증류 성분, 그리고 정제유 제조 시 혼합된 다른 유종에 의한 영향으로 추정된다²¹⁾.

Fig. 3. 
DTG curves of oil samples

정제유의 경우 다단계반응(multi-step reaction)이지만 나머지 4종의 오일은 단일 반응(single step reaction)인 것을 알 수 있다. 전반적으로 정제유의 반응속도가 다른 오일 샘플에 비해 가장 느린 것으로 나타났다.

액체 연료 분무 입자의 휘발분의 방출과정은 단순한 1차 반응으로 표현한다.

V를 휘발분 방출량, V^*를 최대 방출량이라 할 때 휘발분 방출속 도는 다음과 같은 1차 반응으로 나타낼 수 있다²²⁾.

식 (1)을 적분하면 시간에 따른 휘발분 방출량을 나타내며 다음과 같이 주어진다.

속도 상수 k는 아레니우스(arrhenius) 식으로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

열분해(탈휘발화) 식 (1)은 속도 상수를 넣어서 표시하면 아래와 같다.

TGA 실험 시 승온 속도 C (℃/min)는 식 (5)와 같이 아래와 같이 쓸 수 있으며 열분해 식은 다시 식 (6)으로 쓸 수 있다.

위의 식을 적분하면 다음과 같이 된다.

여기서 E_e(-E/RT)의 값을 3차항 까지만 취하면 적분 값은 식 (9)로 주어진다.

E와 k₀의 값은 위 식의 아레니우스 선형 플롯으로부터 구할 수 있다. 한편 휘발분은 아래의 식 (10) 으로 주어진다.

식 (9)를 1/T의 함수로 그린 아레니우스 플롯으로부터 기울기와 y축의 교차점으로부터 활성화에너지(E)와 빈도계수(k₀)를 구할 수 있으며 이는 coats-redfern식을 이용한 것이다²³⁾. 열분해 반응성 지수가 1차인 경우 선도는 직선의 형태를 보이게 되지만 직선이 아닌 경우는 multi-step 반응임을 보여준다.

Figs. 4-6은 각각 경유, 정제유, 그리고 재생유(열분해유)에 대한 아레니우스 플롯을 보여준다. Figs. 4, 6으로부터 경유와 재생유는 1 step 열분해과정임을 보여주며, A 중유와 부생유의 경우도 마찬가지이다. 정제유의 경우 Fig. 5에서 보는 바와 같이 3단계 반응임을 보여준다. 5종 오일 샘플의 아레니우스 플롯으로부터 구한 활성화 에너지와 빈도계수를 Table 2에 나타내었다.

Fig. 4. 
Arrhenius plot for diesel

Fig. 5. 
Arrhenius plot for refined oil

Fig. 6. 
Arrhenius plot for pyrolysis oil

아레니우스 플롯으로부터 얻어진 빈도계수와 활성화에너지를 가지고 구해진 전환율 x (V/V^*, fitted conversion)를 실험데이터(experimental conversion)와 비교하면 반응 속도 상수의 값이 신뢰성 있는지를 확인할 수 있다. Figs. 7-9는 경유, 정제유, 재생유에 대한 전환율을 보여준다. 반응속도 상수로부터 계산된(fitted) 전환율과 실험으로부터 구한 전환율이 매우 잘 일치하고 있음을 보여준다. 정제유의 경우 3 step 모델, 경유와 재생유는 1 step 모델로 열분해거동을 잘 모사하고 있음을 보여준다.

Fig. 7. 
Comparison of experimental and fitted conversion for diesel

Fig. 8. 
Comparison of experimental and fitted conversion for refined oil

Fig. 9. 
Comparison of experimental and fitted conversion for pyrolysis oil

5종 오일의 반응성지수(k₀, E)로부터 반응 속도(log₁₀k)를 온도의 함수로 나타내면 반응 온도 구간에서의 반응 속도를 비교하는 것이 편리하며 이를 Fig. 10에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 A 중유의 반응 속도는 경유의 반응 속도에 비해 작은 것을 알 수 있다. 정제유의 1단계 반응이 일어나는 약 450 K 이하의 온도에서는 경유의 반응 속도보다 약간 더 높으나 그 이상의 온도에서는 반응이 매우 느린 것을 알 수 있다. 폐플라스틱 열분해유인 재생유의 반응 속도는 경유보다 약간 빠르며, 부생유의 반응 속도는 경유에 비해 매우 빠른 것을 알 수 있다. Fig. 10에서 보는 바와 같이 재생유는 경유와 비슷하거나 약간 더 높은 반응 속도를 가지나 정제유의 경우 전반적인 온도 구간에서 반응성이 매우 나쁜 것을 알 수 있다. 보일러 기동 시 초기에 보일러가 충분히 가열되기 이전에는 정제유의 낮은 반응성으로 인한 연소 효율 저감과 미연분이나 검댕(soot)의 발생이 다른 오일보다 더 많을 것으로 보인다.

Fig. 10. 
Logarithmic expression of rate constant for five oils