고무에서는 휘발성 유기화합물 등 여러 종류의 탈기체(outgassing)가 상온에서 방출된다. 이러한 탈기체의 영향을 최소화하고 고무에서 수소 기체만이 방출되게 하여 측정의 정확도를 높이기 위해서는 반드시 열처리가 필요하다. CSA CHMC 2에서는 60℃, 48시간 이상의 열처리를 하도록 권고하고 있다¹³⁾. 이에 따라 고무 소재에서 수소 기체의 장입량 및 확산도 측정 절차는 다음과 같다(Fig. 1).

Fig. 1. 
A procedure for evaluating hydrogen permeation using volumetric measuring system with graduated cylinders

a) 고무 시편 내부의 탈기체를 방출시키기 위해 전기로(electric furnace)에서 60℃, 48시간 이상 열처리를 진행한다. 열처리 후 고무 질량을 전자저울을 사용하여 하루 동안 측정하여 그 변화가 10 wt·ppm/일 이내가 되었음을 확인한다.

b) 열처리가 완료된 고무를 고압 수소 용기(high pressure chamber)에 넣어 원하는 압력에서 24시간 동안 충전 후 대기압으로 감압한다. 이때 감압 속도는 1 MPa/s로 유지한다. 두께가 10 mm 이상인 두꺼운 고무 시편의 경우 수소 기체가 서서히 충전되기 때문에 48시간 동안 충전한다.

c) 대기압으로 감압 후 고압 수소 용기를 열어 시편을 꺼낸 후 눈금이 매겨진 실린더에 고무 시편을 넣는다. 그 후 실리콘 고무(silicon plug)로 실린더를 밀봉하게 되면 수위가 내려가기 시작한다. 이때부터 고무에서 방출되는 수소 기체로 인한 실린더의 수위 변화를 실시간으로 측정한다. 한편 고압 수소 용기의 내부 압력이 대기압에 도달했을 때의 시간을 0으로 하므로, 감압 후 측정을 시작하기까지의 시간지연(time lag)이 발생한다. 따라서 측정을 시작하는 시간은 시간지연을 보상해 준 값을 취한다.

d) 실린더의 수위가 더 이상 내려가지 않으면 측정을 종료한다. 두꺼운 고무 시편의 경우 수소 기체가 서서히 방출되기 때문에 수일 정도는 측정해야 한다.

감압 후 고무에서 방출되는 수소 기체량은 Fig. 1(c)의 자체 개발한 눈금실린더와 수상포집 방법을 이용하여 수위의 변화량을 실시간으로 측정함으로써 얻는다.

고압 수소용기에 고무 시편을 넣고 가압을 하면 수소 기체가 고무 시편 내, 외부의 농도 차이로 인해 고무 시편 내부로 확산하여 들어가는 현상이 발생한다. 이러한 침투-확산 현상이 평형상태에 도달하기 위해 충분한 수소 충전 시간이 요구되며, 24시간이면 대부분의 시편은 평형 상태에 도달하게 된다. 따라서 24시간 동안 수소를 충전한 후 대기압으로 감압을 하게 되면 고무 시편 내부로 침투되었던 고압의 수소가 시편 외부로 서서히 방출된다. 이때 수소 분자는 물에 잘 용해되지 않는 성질을 이용하여 자체 제작한 실린더 윗부분의 비어있는 공간에 고무 시편을 삽입한 후 실리콘 고무로 밀봉하면 수소 기체가 실린더 내부의 물을 아래로 밀어내며 수위(h)가 내려가게 된다. 마노미터 원리에 의해 감압 후 시간 변화에 따른 실린더 내부 비어있는 공간의 압력(P[t])은 대기압과 수주압의 차이로 얻을 수 있다.

여기서 P₀는 대기압, ρρ는 25℃에서의 물의 밀도, g는 중력가속도, h(t)는 시간 변화에 따른 실린더 수위의 측정값이다. 또한 h(t)를 측정하여 실린더 내부의 수소 기체가 차지하는 부피(V)를 구한 후 이상기체 상태 방정식((PV=nRT))을 이용하면 수소 기체의 몰수(∆n)를 구할 수 있다. 이때 수위 측정으로 얻은 수소 기체의 상대적인 질량은 아래와 같다.

여기서 2.016 (g/mol)은 수소 기체의 몰 질량이고, m_sample (g)은 사용한 시편의 질량이다.

고압 수소로 충전한 고무 시편을 대기압으로 감압하면, 시편 내부와 외부의 압력 차이로 인해 초기에 수소 방출 속도가 높다가 서서히 감소하게 된다. 이와 같은 비정상 상태(non-steady state)에서는 확산 유량과 확산하는 기체의 농도는 시간에 따라 변하게 되므로 고무 시편 내부의 수소 기체 농도는 축대칭을 가진 원통좌표계에서 다음과 같이 Fick’s 확산 제 2법칙을 따르게 된다¹⁴⁾.

여기에서 D는 시험편 내의 기체 확산계수, c는 기체의 농도이다. 또한 원통형 모양의 시료인 경우 식 (3)의 확산법칙의 해는 다음과 같다¹⁵⁾.

식 (4)에서 C_{H, R}(t)는 원통형 고무 시료에 수소가 균일하게 분포되어 있다가 외부로 확산할 때 시간 t에서의 방출량이다. l은 원통형 고무 시료의 두께이며, ρ는 반지름, β_n은 0차 베셀함수의 근이다. C_∞와 D는 수소의 장입량과 확산도이다.

식 (4)를 이용하여 개발된 전용 확산도 분석 프로그램을 이용하여 측정 시작 전 시간지연 동안 방출된 수소 기체의 양을 보상해 준 수소 장입량과 확산도를 구할 수 있다. Fig. 2는 확산도 분석 프로그램을 이용하여 분석한 수소의 장입량(C_∞)과 확산도(D)를 보여준다. 왼쪽 아래에 원통형 모양의 시편의 반경(radius)과 두께(height)를 입력한 후, 오른쪽 중간에 위치한 curve fitting을 실행하여 오른쪽 아래에 보인 것과 같이 식 (2)에서 구한 각 시간에서의 잔류 수소량을 식 (4)에 대입하여 최소자승법으로 각 매개변수를 최적화하여 계산하면 수소 확산계수와 수소 장입량 값을 얻을 수 있다¹²⁾. 즉, D=3.458×10^-11 m²/s, C_∞=1201 wt․ppm의 값을 얻는다. 여기서 오른쪽 맨 아래 값은 offset 값이며, 이것은 시간지연 동안 빠져나간 수소량(wt․ppm)을 의미한다.

Fig. 2. 
Diffusion analysis program for evaluating charging amount and diffusivity of hydrogen by equation (4)

위의 방법으로 90 MPa 압력에서 수소를 충전한 NBR 시편의 확산도(D), 수소 장입량(C_∞) 그리고 offset 값을 분석하여 Fig. 3에 다시 나타내었다.

Fig. 3. 
Application example of diffusion analysis program

고무 소재는 고압 수소 환경에서 급격히 감압 될 때 내부로부터 방출되는 수소로 인해 과도한 부피팽창(volume swelling)으로 인한 파괴 현상이 발생한다. 따라서 고무 소재 내부에서의 수소 기체의 확산 거동을 연구하기 위해 수소가 고무 내부로 침투함으로 인해 변하는 질량, 부피, 밀도 등의 기본물성을 알아야 할 필요가 있다. 또한 NBR, EPDM, FKM 등의 고무를 제작할 때 고무의 열적, 전기적 특성과 기계적인 물성 향상을 위해 카본 블랙(carbon black, CB), 실리카가 충전제로 사용되고 수십 중량비(parts per hundred rubber, phr)까지의 많은 양이 첨가된다¹⁵⁾. 이러한 충전제의 종류에 및 중량비에 따라 수소 침투-확산 특성에 차이가 발생할 것이며, 이에 따른 고무의 기본물성 변화를 측정하기 위해 90 MPa 압력에서 수소를 충전하여 감압 후의 NBR 시편의 질량, 부피 및 밀도 변화를 조사하였다(Fig. 4).

Fig. 4. 
Comparison of mass, volume, and density of NBR samples before and after exposure to 90 MPa hydrogen

NBR의 충전제로는 High Abrasion Furnace (HAF)-NBR의 충전제로는 High Abrasion Furnace (HAF)-CB (H, N330), Medium Thermal (MT)-CB (M, N990), silica (S, S-175)가 사용되었으며, 각각 20, 40, 60 phr 의 중량비로 배합하였다. Neat는 충전제가 첨가되지 않은 NBR이다. 질량, 부피 및 밀도는 가압 전과 감압 후 1시간이 경과 했을 때 측정한 값을 얻었다. 충전제의 종류 및 중량비 변화에 대해 질량은 크게 변하지 않았으나 부피 측정에서는 충전제의 중량비가 증가할수록 부피팽창률이 감소하는 현상을 관측할 수 있었다. 밀도는 질량 값을 부피 값으로 나누어 얻을 수 있으므로 부피 변화 거동의 역수 방향으로 밀도가 변하게 된다.

앞서 사용된 것과 같은 배합비의 10종의 NBR에 대해 1-11 MPa 압력에서 눈금실린더-수상포집 방법을 이용하여 감압 후의 수소 방출량을 측정하였고, 그 측정 결과를 확산도 분석 프로그램에 적용하여 수소 장입량과 확산도를 분석하였다. 압력 변화 추이에 대한 수소 장입량 값과 확산도 값을 Fig. 5에 나타내었다. 왼쪽은 neat와 비교한 H20, H40, H60의 수소 장입량(hydrogen uptake), 오른쪽은 M20, M40, M60 그리고 S20, S40, S60의 수소 장입량이다. 11 MPa 이하의 수소 압력에서 모든 시편의 수소 장입량 값은 수소 압력에 비례하는 것으로 나타났다. 즉, 수소 장입량은 C_∞ = S × P (S: solubility)로 표시되는 Henry의 법칙을 따른다. HAF-CB을 함유한 NBR 시편은 다른 시편보다 큰 수소 장입량 값을 가지며, HAF-CB 표면에 수소 기체가 흡착되는 포집(trapping)현상이 이러한 결과의 원인 중 하나일 것으로 간주된다. 한편 압력이 증가할수록 HAF-CB 함유 NBR의 수소 장입량 값의 차이가 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이러한 경향성을 수소 장입량을 TDA-GC로 분석한 다른 연구의 결과와도 잘 부합한다^9,10).

Fig. 5. 
Hydrogen uptake versus exposed pressure in NBR series

확산도 분석에서는 압력 의존성을 나타내지 않으므로 확산도 값을 여러 압력에 대한 평균값으로 하였으며 이를 Fig. 6에 나타냈다.

Fig. 6. 
Average diffusivity of hydrogen in NBR series

기본물성의 변화율 측정과 수소 장입량 측정을 분석한 결과의 원인을 충전제의 종류 및 중량비 변화에 의한 것으로 해석하였다. 따라서 두 성질 사이의 연관성을 조사하기 위해 90 MPa 조건에서 추가적인 수소 장입 실험을 하였고 시편 종류에 따른 부피 변화율에 대한 수소 침투량 분포를 최소자승회귀분석을 통해 분석하였다. 이는 고무의 부피팽창과 수소 침투량 사이에 정비례적인 관계가 존재한다는 결과를 보여준다(Fig. 7).

Fig. 7. 
Correlation between hydrogen uptake and volume change rate in NBR series

눈금실린더를 이용한 수소의 장입량과 확산도의 측정에 대한 불확도 요인은 다음과 같다.

4.1.1 반복측정에 의한 표준불확도(u_A)

4.1.2 실험결과와 이론식 (4)의 피팅값의 표준편차에 의한 B형 표준불확도(u_B1)

4.1.3 전자저울의 교정성적서에 의한 B형 표준불확도(u_B2)

4.1.4 전자저울의 안정도에 의한 B형 표준불확도(u_B3)

4.1.5 눈금실린더의 부피 정확도에 대한 B형 표준불확도(u_B4)

4.1.6 눈금실린더의 부피 측정의 분해능에 대한 B형 표준불확도(u_B5)

4.1.7 아날로그 압력계의 정확도에 의한 B형 표준불확도(u_B6)

4.1.8 아날로그 압력계의 분해능에 의한 B형 표준불확도(u_B7)

불확도 요인별 크기는 다음과 같이 구해진다. 여기서 피측정시료의 장기안정도에 의한 불확도는 요인에 포함되지 않는다.

수소 기체 확산도의 합성 표준불확도는 각각의 표준불확도 요인이 서로 상관관계가 없어 독립적이고, 감도계수가 1이므로 식 (13)과 같이 표준불확도 요인들의 제곱합 제곱근으로서 구해진다.

신뢰수준에 대한 포함인자를 구하기 위해서 유효자유도는 Welch-Satterthwaite 식으로부터 식 (14)와 같이 나타낼 수 있다.

여기서 ν_i는 각 불확도 u_i에 해당하는 자유도이다. 식 (14)에서 반복측정에 의한 A형 표준불확도를 제외한 모든 B형 표준불확도의 자유도는 무한대로서 가정하였다¹²⁾. 따라서 유효자유도는 반복측정에 의한 표준불확도 u_A에 의해 결정된다. 여기서 반복측정에 의한 표준불확도의 자유도는(반복측정 횟수-1)로 정의되고, t-분포표 신뢰수준 95.45%에서 유효자유도에 해당하는 포함인자를 찾는다.

확장불확도는 식 (15)와 같이 포함인자와 합성 표준불확도의 곱으로서 나타낼 수 있다.

90 MPa에서 충전 후 감압 후의 NBR 시료의 수소 장입량 측정에 대한 요인별 표준불확도, 합성 표준불확도, 유효자유도, 확장불확도를 정리하여 Table 1에 나타내었다. 위와 같은 방법으로 얻은 확장불확도를 통해 눈금실린더-수상포집 부피측정법을 이용한 NBR 소재의 수소 기체 장입량 및 확산도 측정 값의 오차범위를 예측할 수 있으며, 이를 Fig. 5와 Fig. 6에 나타내었다.