수소는 연소 후에 이산화탄소를 생성하지 않으므로 청정연료로 알려져 있기 때문에 그 수요가 급격하게 늘어나고 있다¹⁾. 현재 국내에서 생산되고 있는 수소의 대부분은 천연가스의 개질 반응, 전환 반응 및 압력 변환 흡착(pressure swing adsorption) 공정에 의해서 얻어지고 있다. 하지만 Table 1에 나타낸 것과 같이 메탄에서 부탄까지 개질 반응을 보면 알 수 있듯이 천연가스 개질은 고도의 흡열 반응이기 때문에 이산화탄소를 다량 배출한다. Table 2에는 한국가스공사에서 공식적으로 수입하는 4가지 액화천연가스(liquefied natural gas, LNG)의 조성을 나타내었으며, Table 3에는 천연가스의 조성에 따라서 수소 1 kg을 생산하는데 배출되는 이산화탄소의 양을 정리하였다. 이를 통해 수소 1 kg을 생산할 때 이산화탄소 8.4-8.9 kg을 배출하는 것을 알 수 있다²⁾.

본 연구에서는 Table 2에 주어진 천연가스 조성 중에서 typical한 조성을 기준으로 연소배가스 중의 이산화탄소의 농도가 12%가 되도록 공기를 주입하였으며, 습식 용매를 이용해서 연소배기가스의 이산화탄소의 농도를 30%까지 높인 후에 압축 공정과 LNG 냉열을 이용한 부분 액화 및 심냉 증류를 통해서 전자급 고순도의 액화 이산화탄소를 분리하는 공정에 대한 전산 모사 과정에 대한 절차를 나타내었다.

연소배가스의 조성을 추산하는 과정과 압축 및 심냉 증류 공정에 대한 열역학 모델식으로는 Peng-Robinson 상태방정식을 적용하였으며³⁾, 습식 용매를 이용한 이산화탄소 포집 공정에 대한 전산모사를 위해서는 NRTL 액체 활동도계수 모델식과 기체의 액체에 대한 용해도 추산을 위하여 Henry의 법칙을 사용하였다⁴⁾.

전산 모사를 위해서는 PRO/II with PROVISION V2023.1 (PRO/II; AVEVA, Cambridge, England)을 사용하였다⁵⁾.

12.8% 정도의 이산화탄소의 농도를 가지는 연소배가스로부터 molecular sieve를 활용하여 수분을 제거한 후 습식 용매를 이용하여 이산화탄소의 농도를 30% 가량으로 높이는 이유는 Fig. 1과 Fig. 2를 보면 알 수 있다.

Fig. 1. 
N₂-CO₂ pressure concentration diagram at -50℃

Fig. 2. 
O₂-CO₂ pressure concentration diagram at -50℃

Fig. 1과 Fig. 2를 보면 CO₂의 몰 조성이 0.18 근처에서 임계점을 가지는 것을 알 수 있다. 이것은 CO₂의 몰 조성이 0.18 이하에서는 증기-액 이상계를 형성하지 않기 때문에 증류를 통해서는 거의 순수한 이산화탄소를 얻을 수 없다는 것을 의미한다.

본 연구에서 사용한 Peng-Robinson 상태방정식 모델식은 식 (1)에 주어진 바와 같다.

한편 식 (1)에서 는 에너지 매개변수이며 는 크기 매개변수이다. 이는 임계온도 및 임계압력의 함수로 식 (2) 및 식 (3)과 같이 표현된다.

또한 α는 알파 함수로써 식 (4)와 식 (5)와 같이 표현된다.

식 (6)에는 순수 성분의 온도에 따른 증기압을 좀 더 정확하게 추산하기 위해서 Twu가 제안한 새로운 alpha function⁶⁾을 나타내었다.

한편 Table 4에는 본 연구에서 사용한 각각의 순수 성분들의 새로운 alpha function 계수들을 나타내었다.

또한 메탄과 이산화탄소 이성분계의 혼합물에 적용하기 위해서 혼합 규칙을 사용해야 하는데 이는 식 (7)-(9)에 나타내었다.

식 (9)에서 k_ij는 성분 ‘i’와 성분 ‘j’ 사이의 이성분계 상호작용 매개변수로써 이성분계 증기-액 상평형 실험 데이터의 회귀 분석을 통해서 결정한 상수이다.

Fig. 3에 의하면 첫 번째 process I은 이산화탄소 포집 공정이다. 여기에서는 용매로써 메탄올을 사용하여 이산화탄소의 농도를 30%까지 농축하였다. 탈거탑 상부에서는 대략 7 bar 가량의 압력에서 약간 농축된 이산화탄소가 얻어진다. 두 번째 process II는 압축 공정으로 이산화탄소는 7 bar에서 20 bar까지 농축이 일어난다. 세 번째 process III은 부분 액화 공정으로써 심냉 증류탑으로 주입되기 전에 LNG 냉열을 이용해서 -50℃까지 부분 응축이 일어난다. 마지막으로 process IV는 심냉 증류 공정으로 증류탑 하부에서 고순도의 액화 이산화탄소가 얻어진다.

Fig. 3. 
Schematic diagram for the overall process

Fig. 4에는 Fig. 3의 모식도를 PRO/II를 이용해서 전산 모사를 수행한 플로시트를 나타내었다.

Fig. 4. 
PRO/II flow sheet drawing for the overall process

본 연구에서는 발전소로부터 얻어지는 연소배가스로부터 가압 및 수분 제거 공정, 이단 분리막 공정, 이단 압축 후 LNG 냉열을 이용한 부분 액화 공정 및 최종적으로 심냉 증류 공정을 거쳐서 증류탑 하부로 전자급 고순도 액화 이산화탄소를 분리해 내는 공정에 대한 전산 모사를 수행하였다. 본 연구를 통해서 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1) 2단 분리막 공정을 사용하여 수분이 제거되기 전 12.8 mole%가량인 이산화탄소의 농도를 30 mole%까지 농축하였다. 이 농도까지 농축시킨 이유는 질소와 이산화탄소 및 산소와 이산화탄소 사이의 -50℃에서 압력-조성 상평형도에 의하면 이산화탄소의 농도가 18 mole% 근방에서 임계점을 가지기 때문이다. 심냉 증류를 통한 이산화탄소의 분리는 증기-액 공존 영역에서만 가능하다.

2) 2단 분리막 공정에서 첫 번째 분리막 후단에서 두 번째 분리막 입구까지 가압하기 위해서 중간에 냉각기를 가지는 이단 압축 공정을 사용하였는데 압축기의 총 소요 동력을 최소화하는 최적의 압력을 결정하기 위한 중간 압력은 처음 압력과 최종 압력 사이의 기하평균으로 결정하였다.

3) 두 번째 분리막 후단에서 심냉 증류탑의 운전 압력까지 가압하기 위한 중간에 냉각기를 가지는 2단 압축 공정에서 최적의 압력을 결정하기 위한 중간 압력은 역시 처음 압력과 최종 압력 사이의 기하평균으로 결정하였다.

4) 심냉 증류탑 하부에서 거의 순수한 전자급 고순도 액화 이산화탄소의 온도는 -50℃가 되는 압력인 6.842 bar로 결정하였다. 이는 이산화탄소의 표준 녹는점인 -56.6℃보다 낮은 온도로 유지해야 하기 때문이다.