지구상에 무한으로 존재하는 물을 전기 분해하면 순수한 수소와 더불어 부산물로 순수한 산소만을 생성하기 때문에 수소 생산을 위한 가장 청정한 방법으로 알려져 있다. 최근 지구 온난화 문제가 심각해짐에 따라 탄소 에너지원에서 수소 에너지원으로 전환되고 있으며, 이에 따라 수소를 생산할 수 있는 수전해 기술의 유용성은 크게 증가할 것으로 기대되고 있다^1,2). 수전해 공정에서는 직류(direct current, DC) 전력을 사용하여 수소를 생산하며, 신재생 에너지원인 태양, 풍력, 파력, 조력 및 바이오매스 등과 연계함으로서 지속 가능한 에너지원에 의해 DC를 공급하는 방향으로 진행되고 있다. 2020년 세계적으로 생산되는 수소량은 약 1억 톤 정도이며, 그 가운데 대부분은 그레이 수소 방식으로 생산되고, 블루 수소는 약 1백만 톤 남짓하고, 그린 수소는 아직 시장을 논의하기에도 매우 미흡한 상황이다. 그렇지만 그린 수소 생산량은 지속적으로 크게 증가할 것으로 예상된다³⁾. 수전해 공정은 전해질, 작동 조건 및 이온물질 등에 따라 크게 1) 알칼리 수전해(alkaline water electrolysis, AWE), 2) 양이온 교환막 수전해(polymer electrolyte membrane, PEM), 3) 고체 산화물 수전해(solid oxide electrolysis, SOE) 등과 같은 3가지 유형으로 분류할 수 있다^4,5).

알칼리 수전해 장치는 스택, 전해액 저장조, 수소 저장탱크 및 산소 저장탱크, balance of plant (BOP) 등으로 구성되어 있으며, 핵심 구성품인 수전해 스택 구조는 세퍼레이터, 촉매층/전극, 기체-액체 확산층, 바이폴라 플레이트로 이루어져 있다^6-8). 전기분해에 의해 물을 분해하기 위해서는 촉매층/전극이 DC 전력 공급 장치에 연결되고, 전극들 사이에 세퍼레이터를 위치시킨다. 세퍼레이터를 통해 음이온 전달 및 전자 전달이 이루어진다. AWE에서 세퍼레이터는 액상의 알칼리 전해질이 충진된 다공성 물질(다이어프램)을 사용하고 있고, 최근에는 음이온 전도성을 갖는 음이온 교환막(anion electrolyte membrane, AEM)을 세퍼레이터로 사용하고 있다. 세퍼레이터는 발생된 수소와 산소의 혼합을 방지하는 역할도 한다.

캐소드 전극층에 담지된 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER) 촉매층에서 2분자의 H₂O가 분해되어 1분자의 수소(H₂)와 2개의 하이드록시 음이온(OH^-)을 생성하며, 생성된 H₂는 캐소드 촉매층 표면으로부터 분리되어 기포 형태로 방출하게 된다. HER 촉매로는 Pt가 가장 우수한 것으로 알려져 있지만, 매우 고가이기 때문에 최소량을 사용하거나 더 나아가서는 저가의 촉매를 사용하는 방향으로 연구가 되고 있다. 이와 같은 관점에서, 산성 조건에서 작동되는 PEM 수전해와는 달리 알칼리 조건에서 작동되는 AEM 수전해에서는 Ni, Fe, Co 등과 같은 저가의 전이금속이 촉매로 사용될 수 있다^9,10). 그중에서도 Ni를 사용하는 연구들이 주로 많이 이루어지고 있다. 예를 들면, Pt 촉매의 사용량을 저감하기 위해서 Ni를 도핑하거나, 금속 유기 골격체(metal-organic framework, MOF)에 Ni 나노 촉매를 도입하는 연구가 많이 수행되고 있다. 또한, C, N, O, P, S 등과 같은 비금속 원소들을 도핑한 Ni 촉매에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다^11,12).

본 연구에서는 건식법에 의해 Pt와 Ni 전구체를 고온에서 자발적으로 환원시켜서 AEM 캐소드용 Pt-Ni 혼합 촉매를 제조하였고, 그 촉매 특성을 연구하였다.

건식법에 의해 180℃의 고온에서 금속 전구체들의 자발적 환원 반응에 의해 담지된 Pt와 Ni 금속 나노입자가 생성된 것을 확인하기 위해 Fig. 1에서와 같이 Pt-Ni/C의 모폴로지를 SEM으로 관찰하였고, 해당 구역에 대한 원소 조성을 확인하기 위해 EDS 분석을 하였다. 카본블랙 마이크로 입자들이 균일하게 분산되어 있고, EDS 분석 결과 Pt와 Ni의 특성 피크만 관찰되며, 금속 acetylacetonate가 가지고 있는 산소 특성 피크는 전혀 검출되지 않았다. 이와 같은 결과는 180℃에서 Pt(acac)₂ 및 Ni(acac)₂ 전구체가 완벽히 Pt 및 Ni 금속 촉매로 전환되었으며, 미반응 전구체들은 아세톤 세척 과정에서 모두 제거되었다는 것을 의미한다. 건식법에 의한 금속 acetylacetonate 화합물의 자발적 환원반응은 다음 메커니즘에 의해 설명된다^13,14). 먼저 금속 전구체 분자들이 승화되어 카본블랙 표면 내부로 침투하여 자발적 환원 반응에 의해 Pt 및 Ni 금속 결정핵을 생성하고, 승화된 전구체들이 계속 결정핵 표면에서 환원되면서 금속 촉매의 크기가 성장하게 되는 것이다. EDS 분석에 의해 카본블랙 표면에 담지된 Pt:Ni의 원소비는 0.45:0.55임을 확인하였다.

Fig. 1. 
(a) SEM image and (b) EDS spectroscopy for Pt-Ni/C

카본블랙에 담지된 Pt-Ni 금속 나노촉매의 담지량을 평가하기 위해 TGA 분석한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 이 경우, TGA 분석은 공기 분위기에서 진행되었기 때문에 고온 안정성이 높은 카본블랙도 쉽게 CO₂로 분해되어 제거되며, 410℃ 정도부터 중량이 급속히 감소하다가 620℃ 정도에서는 중량 감소가 더 이상 거의 없다. 그리고 670℃ 이상에서는 미세하게 중량 증가가 일어났다. Pt 금속은 1,000℃ 이상의 공기 분위기에서도 산화되지 않고 안정한 것으로 알려져 있지만, 이에 반해 Ni 금속은 상대적으로 낮은 590℃ 정도의 공기 분위기에서 산화가 일어난다. 그렇지만 탄소와 같이 반응시킬 경우 환원 반응이 동시에 일어나게 되므로 Ni 금속의 산화가 억제된다^15-17). 따라서 탄소가 존재하는 분위기에서는 금속의 산화에 의한 열중량 증가가 관찰되지 않는다. 그렇지만, 680℃ 정도 이상에서는 모든 탄소들이 제거되었기 때문에 Ni의 산화를 억제할 수 없었고, 이로 인해 미세한 중량 증가가 일어났다. 따라서, 금속 촉매 담지량은 620℃ 정도에서의 잔류 중량으로 평가하였으며, 금속 촉매/C에서 6.57 wt% 정도의 Pt-Ni 촉매가 담지되었다는 것을 확인하였다^18,19).

Fig. 2. 
TGA curve for Pt-Ni/C

Fig. 3은 카본블랙 입자의 표면 영역에 담지된 Pt-Ni 나노 촉매 모폴로지를 관찰한 TEM 사진이다. 구형에 가까운 Pt-Ni 나노 입자들이 카본블랙 표면에 전반적으로 고르게 분산되어 있는 것을 볼 수 있으며, 이것은 자발적 환원반응에 의해 환원된 Pt 및 Ni 금속 원소들이 나노 입자로 성장하여 촉매 역할을 할 수 있을 것으로 판단된다. 따라서 180℃에서 acetylacetonate계 금속 전구체를 30분 동안 유지하면 별도의 환원제 추가 없이도 금속 나노촉매를 제조할 수 있다는 것을 의미한다. 나노 입자의 크기를 측정하기 위해 고배율 TEM 사진을 얻었고, image analyzer에 의해 나노 입자 크기를 분석하면 평균값이 4.21 nm였다.

Fig. 3. 
TEM image for Pt-Ni/C

Fig. 4는 지지체로 사용된 (a) 카본블랙과 (b) Pt-Ni 담지 카본블랙의 BET 흡착 등온선을 나타내었다. 카본블랙 자체의 BET 비표면적은 214.8 m²/g이고, Pt-Ni 담지 카본블랙의 BET 비표면적은 62.8 m²/g이었다. 흡착등온선 이력곡선(hysteresis loop)은 촉매 도입 여부와 관계없이 H3 타입의 기공형태, 즉 bottle-neck 기공형태를 나타내며, Pt 및 Ni 금속 나노입자가 카본블랙의 기공 입구를 막음으로써 비표면적이 70.8% 정도 크게 감소한 것으로 판단된다^20-22). 이를 확인하기 위해 Fig. 5에서와 같이 기공의 지름 크기에 따른 비표면적의 분포를 비교하였다. 비표면적의 감소는 주로 30 nm 이하의 지름 크기를 갖는 기공이 금속 촉매들에 의해 막힘으로써 나타났고, 35 nm 이상의 지름 크기에 대해서는 큰 변화가 없는 것을 볼 수 있다. 즉, 4.21 nm 크기의 금속 나노입자들이 지름이 작은 기공들을 막기 때문이다.

Fig. 4. 
BET hysteresis curves for (a) carbon black and (b) Pt-Ni/C

Fig. 5. 
Surface area vs. pore diameter for (a) carbon black and (b) Pt-Ni/C

제조된 Pt-Pt/C 촉매를 사용하여 제작한 수전해 셀의 I-V 특성을 Fig. 6에 나타내었으며, 1.84 V에서 전류밀도 192.8 mA/cm²를 얻었다. 이 값은 AWE에 비해서는 I-V 특성이 우수하였지만, 다른 AEM에 비해서는 약간 낮은 특성을 나타내었다⁹⁾.

Fig. 6. 
Voltage vs. current performances for AEM water electrolysis cell

본 연구를 통해서 금속 전구체의 자발적 환원반응에 의해 Pt-Ni 촉매를 제조할 수 있다는 것을 확인하였으며, 촉매 크기를 더 작게 하여 촉매 표면적을 넓히고, 카본블랙 미세 기공의 막힘을 방지함으로서 촉매활성을 개선하는 연구를 수행할 필요가 있음을 알 수 있었다.

건식법에 의해 180℃의 고온에서 금속 전구체들의 자발적 환원 반응에 의해 Pt-Ni/C 촉매를 제조할 수 있었으며, 그 특성은 다음과 같다.

1) Pt-Ni/C 촉매에서 Pt-Ni 담지량은 6.57 wt%였고, Pt:Ni의 원소비는 0.4:0.55였다.

2) 구형의 Pt 및 Ni 금속 나노입자들이 카본블랙 표면 영역에 비교적 고르게 분산되어 있으며, 입자 평균 크기는 4.21 nm였다.

3) Pt 및 Ni 금속 나노입자가 카본블랙의 40 nm 이하의 지름 크기를 갖는 기공들을 막음으로써 비표면적이 70.8% 정도 감소하였다.

4) I-V 특성을 개선하기 위해 Pt-Ni 촉매 크기를 더 작게 하여 촉매 표면적을 넓히고, 카본블랙 비표면적을 넓히는 연구가 필요함을 알 수 있었다.