양자점(quantum dot)은 나노 (10^-9 m) 크기의 결정성 반도체 물질로, 양자구속 효과(quantum confinement effect)에 의해 물질의 고유한 특성인 전기적, 광학적 특성이 벌크 상태와는 차이점을 지닌다^1,2). 독특한 광학적인 특성과 장점 때문에 양자점은 디스플레이, 태양전지 등 광학 관련 분야에서 다양하게 활용되고 있다^3-5). 양자점을 활용한 양자점 감응 태양전지(quantum dot-sensitized solar cells, QDSCs)는 양자점의 다중 엑시톤 생성(multiple-exciton generation), 용이한 밴드갭 제어 및 높은 흡광계수 등 장점으로 인해 차세대 태양전지로서 큰 주목을 받고 있다. 초기의 QDSC는 주로 CdS, CdSe, PbS 등의 양자점을 활용하여 개발되어 왔다^6-8). 하지만 이러한 물질들은 독성 중금속을 포함하고 있어 상용화에 어려움이 있다. 따라서 최근 연구에서는 친황경적이고 중금속이 없는(heavy-metal-free) Cu-In-Se (CISe), InP 등의 양자점이 주목받고 있다^9-11). QDSC의 구성요소로는 크게 전해질, 작동전극, 상대전극으로 이루어진다. QDSC에서 polysulfide (S^2-/S_x^2-) 기반 수용액 전해질은 양자점에 대한 산화 및 부식이 적다는 장점으로 인해 일반적으로 사용되고 있다^12,13). 작동전극은 감광제인 양자점이 존재하는 전극이며 주로 전자 수송층으로 메조포러스 TiO₂를 사용한다. 상대전극은 주로 금속 황화물인 Cu₂S, CuS, CoS, CoS₂ 등을 사용한다^14-17). 가장 흔하게는 황동(brass) 필름 표면을 염산으로 처리하여 다공성의 Cu₂S를 제조하여 활용한다. 그러나 아직까지 이러한 Cu₂S 상대전극의 제작 방식 및 최적화에 관한 연구는 부족한 상황이다.

본 연구에서는 황동 필름의 산처리를 통한 Cu₂S 상대 전극 생산 공정을 최적화하고 이에 따른 전기화학 촉매 활성 및 양자점 감응 태양전지의 광전특성을 관찰하였다. 황동 필름을 표면 처리하는 염산 용액의 농도 및 온도를 조절하였으며, 일반적인 방식으로 제조된 Cu₂S 상대 전극의 특성과 체계적으로 비교하였다.

Fig. 2(a)에서 보듯이 본 연구에서는 누액 문제가 큰 액체 전해질 대신 장기 안정성에 있어 유리한 고체형 전해질을 활용하였다. 이러한 전해질 내 황화이온을 환원시키는 역할을 하는 Cu₂S 상대 전극을 표준 조건 및 변화된 조건으로 각각 제작하였다(Fig. 2[b]).

Fig. 2. 
Photographs of (a) liquid electrolyte and solid-state electrolyte, (b) Cu2S CEs prepared with a standard HCl treatment at 70℃ (ref) and with a modified HCl treatment at 100, 110, 120 and 130℃

표준 조건으로는 황동 필름을 70℃의 35 wt% 염산 용액 속에 20분 동안 넣어 처리하였다. 변화된 조건으로는 17.5 wt%로 희석된 염산 용액 속에 20분 동안 넣어 처리하였다. 이 때, 온도는 100-130℃로 조절하였는데, 100℃ 조건의 경우 Fig. 2(b)에서 보듯이 산처리가 매우 일부만 진행된 것이 육안으로도 확인되어 이후 분석 조건에서 제외하였다.

각 조건에 따른 상대 전극의 촉매 활성을 자세히 분석하기 위해 Fig. 3과 같이 임피던스 분석을 수행하였다. 동일조건의 상대전극 2개 사이에 PI 테이프를 붙이고 고체 전해질을 주입하여 더미 셀(dummy cell)을 제작하였다. Fig. 3에 표시된 등가회로를 기반으로 Zview 프로그램(ZView^®, Southern Pines, NC, USA)을 통해 매개변수들을 얻었다. 이 중, R_ct는 상대전극과 전해질 계면 사이의 전하 전달 저항을 나타내며 이 값이 적을수록 전기화학 촉매 활성이 즣다고 판단할 수 있다²⁰⁾. 각 조건의 R_ct 값은 ref 7.01 Ω·cm², 110℃ 1.24 Ω·cm², 120℃ 1.60 Ω·cm², 130℃ 3.18 Ω·cm²로 표준 조건(ref)보다 희석 조건에서 감소하고, 희석 조건에서는 온도가 올라갈수록 증가하는 것으로 분석되었다. 이는 희석 조건뿐만 아니라 용액의 온도가 상대전극 성능에 큰 영향을 끼치는 것을 알 수 있으며 110℃ 조건에서 가장 촉매 활성이 좋을 것으로 예상할 수 있다.

Fig. 3. 
Nyquist plots of symmetric dummy cells empolying Cu₂S CEs according to the fabrication conditions

Fig. 4에서는 상대 전극의 제작 조건에 따라 Tafel polarization curves를 도시하였다. Fig. 4에서 보듯이 교환전류밀도(exchange current, J₀)는 희석 120℃, 희석 130℃에서 비슷한 값을 가지고, ref 조건에서 가장 낮은 값, 희석 110℃ 조건에서 가장 높은 값을 보인다. J₀ 값이 클수록 촉매 반응이 빠르게 이루어진다²¹⁾. 희석 110℃ 조건에서 가장 빠른 촉매 반응을 보인다고 말할 수 있으며 이는 임피던스 분석 결과와 일치한다.

Fig. 4. 
Tafel polarization curves of symmetric dummy cells empolying Cu₂S CEs according to the fabrication conditions

Fig. 5는 ref 조건과 희석 110℃ 조건으로 제작한 상대 전극의 평면 및 단면 SEM 이미지, EDS 스펙트럼을 비교하였다. 평면 SEM 이미지에서는 ref 조건과 희석 110℃ 조건에서 큰 차이는 보이지 않는다. 하지만 단면 SEM 이미지에서 생성된 Cu₂S의 두께는 ref 조건에서 115 µm, 희석 110℃ 조건에서 210 µm로 희석 110℃ 조건에서 생성된 Cu₂S의 두께가 더 두꺼우며 균일한 것으로 관찰된다. Ref 조건은 희석 100℃ 조건보다 높은 농도에서 황동을 에칭시켜 상대적으로 빠르게 Cu₂S가 생성된 것으로, 불균일하게 필름이 생성되었다고 판단된다. EDS 분석 결과, 각 조건에서 모두 Cu와 S가 확인되었으며, 희석 110℃ 조건에서 stoichiometry가 Cu₂S의 경우에 더 가깝게 형성되었음을 알 수 있다.

Fig. 5. 
SEM images and EDS spectra for Cu₂S CEs according to the fabrication conditions. (a) Standard and (b) dilute-110 coditions

Fig. 6은 전기화학 촉매 활성이 가장 높다고 판단되는 희석 110℃ 조건과 ref 조건의 상대 전극을 이용해 제작한 QDSC의 J-V 특성을 분석한 그래프이다. 이를 통해 얻은 QDSC의 성능을 Table 1에 정리하였다.

Fig. 6. 
J-V characteristics of the QDSC employing empolying Cu₂S CEs according to the fabrication conditions

Table 1에서 보듯이 광전압(V_OC)은 각 조건에서 모두 동일한 값을 보인다. ref 조건보다 희석 110℃ 조건에서 광전류(J_SC) 값과 fill factor가 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 희석 110℃ 조건에서의 전기화학 촉매 활성이 더 높기 때문으로 판단된다²²⁾. 그 결과, 광변환 효율은 ref 조건 대비 희석 110℃ 조건에서 28% 이상 향상되었다. SEM, EDS 관찰에서 알 수 있듯이 희석 조건에서 더 두꺼운 촉매층이 더 균일하게 형성되었으며 stoichiometry도 Cu₂S의 경우에 더 가깝게 형성되었다. 이러한 점들이 더 높은 촉매 활성으로 이어졌다고 판단되며, 이를 통해 최종적으로 QDSC의 성능을 크게 향상시켰음을 알 수 있다.

본 연구에서는 황동 필름 기반 Cu₂S 상대 전극 제작 시 활용하는 염산의 농도와 온도를 제어하였으며, 이에 따라 형성되는 Cu₂S 촉매의 물리화학적 특성을 관찰하고, QDSC에 적용하여 광전특성을 분석하였다. SEM 이미지와 EDS spectrum 분석 결과 ref 조건 대비 희석 110℃ 조건에서 균일하게 황동 위에 Cu₂S가 형성되는 것을 알 수 있었다. 또한 임피던스 분석과 Tafel polarization curve를 통해 희석 110℃ 조건에서 ref 조건 대비 촉매 활성이 높음을 확인하였다. QDSC에 적용할 때, 광변환 효율은 ref 조건 4.49%에서 희석 110℃ 조건 5.73%로 향상된 값을 기록하였다. 본 연구를 통하여 고효율의 QDSC 구현을 위한 상대 전극 촉매 제작 조건을 확립할 수 있었으며, 이는 QDSC의 상용화를 앞당길 것으로 기대된다.