알칼라인 수전해는 다음과 같이 전기를 인가받은 양 전극에서 산소 및 수소발생 반응을 이용한다.

• Anode (+): 12O₂ + H₂O + 2e^- = 2OH^-
• 　　　　　E⁰ = 0.40 V vs SHE
• Cathode (-): 2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^-
• 　　　　　E⁰ = -0.83 V vs SHE

음극에서는 물의 환원 반응을 통해 수소와 수산화 이온(OH^-)를 생성한다. 이 때 수산화이온은 전해질인 염화칼륨(KOH) 수용액을 통해 다공성 분리막을 지나 양극으로 이동하게 된다. 양극으로 이동한 수산화 이온은 산화 반응을 통해 산소를 생성하게 되면서 전체 회로가 완성된다.

수전해 셀 전압은 다음과 같이 평형전위와 과전압으로 구분하여 나타낼 수 있다.

• E = E_rev + η_act + η_ohmic + η_mtx

수전해 반응에서 이론적으로 필요한 최소 가역 전위(E_rev)값은 1.23 V이지만, 수전해 반응에서 물을 기체로 바꿔주는 에너지가 필요하기 때문에 실제로는 이론값보다 더 높은 1.48 V가 적용된다²¹⁾. 개별적인 과전압의 종류로서는 활성화 과전압(η_act), 옴 과전압(η_ohmic), 물질 전달 과전압(η_mtx)이 있다.

Fig. 1과 같이 기공 크기가 다른 스테인리스강(SS 316 L) 소재의 메쉬(mesh)를 여러 겹으로 적층한 후 1,150℃의 온도에서 20분간 소결 처리공정을 통해 다층구조의 소결메쉬 확산체를 준비하였다. 소결이 완료된 확산체는 압연과정을 통해 약 1.8 mm의 두께로 조절 후 수전해 셀 IV 성능 평가에 적용하였다. 본 연구에서 비교한 다층 소결 확산체의 구성과 기공크기는 아래 Table 1에 나타내었다. 1겹은 촉매층(catalyst layer, CL)과 확산체가 맞닿는 층(PTL/CL)이고 2겹은 가스 기포를 효과적으로 배출하는 기능 층, 3겹과 4겹은 통로의 구배를 형성시키기 위한 층, 5겹은 최종 분리판(bipolar plate, BP) 채널과 맞닿는 층(PTL/BP)으로 구분하였다. 샘플명은 적층 된 메쉬의 수/다층(multi layers, ML) 혹은 단층(single layer, SL)/기능 층 기공크기 순으로 기입하였다. 비교군으로는 기공 크기 3,360 µm를 가진 단층의 니켈 확산체(SL-3360 µm)를 사용하여 단층과 다층 확산체의 수전해 셀 성능에 대한 영향을 비교하였다. 확산체 접촉 저항은 Fig. 2와 같이 금을 코팅한 구리판을 샘플의 위, 아래에 두고 압력을 가하면서 멀티미터로 저항을 측정(구리판 2개+확산체 저항)하였다. 또 샘플 없이 두 개의 구리판을 같은 조건으로 압력을 가해 측정한 후 구리판의 저항을 빼고 확산체의 접촉저항을 계산하였다.

Fig. 1. 
Single (a), and multi-layered (b-d) porous transport layers

Fig. 2. 
Picture of the contact resistance test setup

알칼라인 수전해 성능 평가를 위해 Fig. 3과 같이 단위 셀(반응면적 34.56 cm²) 다공성 분리막 양 옆으로 산소 발생 전극과 수소 발생 전극, 확산체, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone) 셀 프레임, 니켈 분리판, 집전체 등을 샌드위치 구조로 적층하였다.

Fig. 3. 
Zero-gap type single cell configuration

셀 양 끝에는 에폭시복합수지로 제작된 엔드 플레이트와 8개의 볼트, 너트를 이용하여 100 kgf·cm의 토크로 체결하였다. 다공성 전극 지지체로 니켈을 사용하여 제로-갭(zero-gap) 셀로 구성하였다. 셀 프레임과 분리판에는 각각 면적이 34.56 cm²인 전극과 확산체를 고정할 수 있게 설계되었으며, 전해질인 KOH가 지나갈 수 있는 매니폴드와 유로가 형성되어 있다. 본 연구에서 진행한 모든 성능 실험의 경우, 분리막은 AGFA (Mortsel, Belgium)의 Zirfon PERL UTP-500, 전극의 경우 다공성 니켈 폼(동진메탈, 110 PPI)을 0.6 mm 두께로 압축하여 사용하였다.

단일 셀을 구동하기 위해 전해질 탱크, 전해질 펌프, 기액분리기, 수소산소 유량계, 노점계, 산소 및 수소 농도 분석기 등으로 이루어진 운전장치(balance of plant, BOP)를 Fig. 4와 같이 구성하였다. 전해질 탱크에 있는 25 wt% KOH는 펌프를 이용하여 각각 양극과 음극에 700 ccm의 유량으로 주입되어 전극에서 전기화학 반응을 통해 수소와 산소를 생성하게 된다. 이후 생성된 산소와 수소 가스는 KOH 전해질과 함께 전해질 탱크로 다시 돌아오게 된다. KOH 전해질은 회수되고 발생된 수소 및 산소 가스는 상단의 기액 분리기로 이동하여 수분 제거 후 유량과 농도를 분석하여 전류 효율(faraday efficiency)을 측정하였다.

Fig. 4. 
In situ water electrolysis cell test station

수분 제거는 노점계를 이용해 -25℃ 이하를 확인하였다. 전해질 탱크 외부는 히팅자켓(heating jacket)으로 전해질을 원하는 온도로 조절할 수 있게 하였다. 실제 시스템에서는 옴 저항에 따른 발열로 열교환기를 통해 전해질의 온도를 유지해 주지만 본 실험에서는 단일셀 반응면적이 크지 않고 셀 수가 작아 반응열에 의한 온도 변화는 3도 이하로 조절되었다. 셀 성능 평가와 전기화학적 분석은 potentiostat (HCP-803, Bio-logic science instrument)를 이용하였다. 단일 셀에 일정한 DC전류를 인가하여 10분 후 안정화된 셀 전압을 측정하여 IV성능 곡선에 표기하였고, 0-2 A/cm² 전류밀도 범위에서 측정하였다. 전기화학적 분석의 경우 electrochemical impedance spectroscopy (EIS)분석을 전류밀도 0.04 A/cm²와 1.3 A/cm²에서 주파수 범위 100 kHz-0.1 mHz에서 측정을 진행하였다. 전류 변위는 10.0% 이내로 인가하였다.

음극 방향에 3,360 µm의 기공 크기를 갖는 단층 확산체(SL-3,360 µm)를 고정시킨 후 양극 방향에 기능 층의 기공 크기가 각각 25, 57, 77 µm인 다층 소결 확산체(5 ML-25 µm, 5 ML-57 µm, 4 ML-77 µm)와 기공 크기가 3,360 µm인 단층 확산체(SL-3360 µm)를 사용하여 셀 성능 평가를 진행하였으며, 그 결과를 Fig. 5(a)에 나타내었다. 셀 성능의 차이는 전류밀도 0.4 A/cm² 이상 구간에서 확인되었다. 고전류 영역으로 갈수록 비교적 성능이 가장 낮은 SL-3,360 µm와 가장 높은 5 ML-57 µm를 비교하였을 때, 전류밀도 1.0 A/cm²에서는 약 184 mV, 2.0 A/cm²에서는 약 335 mV 정도의 성능 차이를 확인하였다.

Fig. 5. 
(a) IV polarization curves of single cell as various PTLs (SL-3360 µm, 5 ML-25 µm, 5 ML-57 µm, 4 ML-77 µm) on anode side, respectively in 25 wt% KOH at 50°C, (b) de-convolution of IV polarization curves to kinetic (top), mass transport (bottom), (c) ohmic overpotentials, (d) nyquist plots of the impedance spectra at 1,300 mA/cm² (circles in red indicate HFR at 40 mA/cm²)

셀 성능에 미친 원인을 파악하고자 각 과전압을 분리하였고 Fig. 5(b)에 활성화 과전압(위)과 물질 전달 과전압(아래) 그리고 Fig. 5(c)에 옴 과전압을 나타내었다. 전극 성능에 많은 영향을 받는 활성화 과전압의 경우 모두 동일한 니켈 폼을 전극으로 사용하였기 때문에 0.0-2.0 A/cm²에서 최대 34 mV 이하의 성능차이가 발생하였다.

Fig. 5(c)에 나타낸 옴 과전압 역시 전류밀도 0.0-2.0 A/cm² 범위에서는 뚜렷한 차이가 확인되지 않았다. 옴 과전압에 가장 큰 영향을 미치는 분리막을 모두 동일한 상용 zirfon UTP-500 분리막을 사용했기 때문인 것으로 사료된다. 접촉 저항은 모두 유사하게 나왔는데 상대적으로 기공 크기가 큰 SL-3360 µm은 니켈소재를 적용하였기 때문에 스테인리스강 소재의 다층 소결 확산체들과 옴 과전압이 비슷하게 측정되었다. Fig. 6에서 확인할 수 있듯이 니켈 소재 확산체의 경우 스테인리스강 대비 체결압과 무관하게 매우 낮은 접촉 저항을 갖는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 6. 
Contact resistance changes of the PTLs as varying compressive pressures

Fig. 5(b) (아래)에 나타낸 물질 전달 과전압에서 는 전류밀도 0.4 A/cm² 이상에서 확산체 종류에 따른 과전압의 차이를 보이기 시작했으며, 전류밀도가 높을수록 기능 층의 크기가 57 µm≤25 µm<77 µm<3,360 µm 순으로 뚜렷하게 과전압의 차이를 화인할 수 있었다.

전류밀도 40 mA/cm²와 1,300 mA/cm²에서 측정한 임피던스 Fig. 5(d)의 high frequency resistance (HFR)값과 차이 값을 Table 2에 나타내었다. 고전류밀도에서 측정한 HFR 값에는 저전류밀도에서 측정한 HFR 값 대비 더 높은 저항 값을 나타내었으며, 고전류밀도에서는 물질 전달 과전압이 HFR에 포함되어 나타나는 것을 알 수 있었다. 또한, 저전류밀도(40 mA/cm²)와 고전류밀도(1,300 mA/cm²)에서 각각 측정한 HFR의 차이 값과 IV성능 곡선에서 분리한 물질 전달 과전압은 비례 관계임을 알 수 있다.

전류밀도가 증가함에 따라 HFR 값이 증가하는 이유는 생성된 기체 기포의 증가로 인해 일부 활성 면적을 막으면서 저항이 발생한다고 보고하였다²³⁾. 따라서, 저전류밀도와 고전류밀도에서 측정한 HFR 값의 차이가 크다는 의미는 생성된 많은 기체 기포가 셀 외부로 제대로 배출되지 못한다는 의미이다. 그렇기 때문에 전류밀도 구간에 따른 임피던스 HFR의 차이 값과 IV성능 곡선에서 분리한 물질 전달 과전압은 생성버블 배출과 관련된 물질 전달 저항에 대한 영향을 분석할 수 있는 대표적인 인자라고 할 수 있겠다. 단층보다는 다층의 기공 구배를 갖는 확산체가 IV성능과 물질 전달 저항 측면에서 장점을 보였으며, 기공크기 25-57 µm 범위를 갖는 다층 소결 확산체의 경우는 저항이 큰 스테인리스강 임에도 불구하고 니켈메쉬 확산체(SL-3360 µm) 대비 높은 수전해 성능을 보였다. 단순히 기공크기가 큰 것보다는 마이크로 단위의 기공크기가 모세관 현상에 유리한데, 25-57 µm 범위를 갖는 다층 소결 확산체가 상대적으로 모세관 현상에 유리한 capillary pore를 제공하여 더 많은 bubbly flow를 유도하고 생성된 가스 버블을 전극 표면에서 잘 배출할 수 있었으며, 이를 통해 기공크기와 구조를 갖는 확산체 선정이 중요한 것을 알 수 있었다.

위 4.1에서 최적 IV성능을 보인 스테인리스강 소재의 다층 소결 확산체를 양극 방향에는 5 ML-25 µm를, 음극 방향에는 5 ML-57 µm를 적용하여 셀을 구성하였다. 니켈 또는 니켈-몰리브데늄(80:20 at.%) 코팅에 따른 수전해 IV성능 영향을 살펴보기 위해 물리증착법(physical vapor deposition, PVD)을 이용하여 양극 또는 음극 확산체 표면에만 개별적으로 2 μm의 두께로 코팅하여 셀 성능을 평가하였다. Fig. 7(a)에서는 확산체 표면에 니켈 코팅이 수전해 셀 IV성능에 미치는 영향을 나타내었다.

Fig. 7. 
(a) IV polarization curves of single cell without and with Ni coating on each PTL (5 ML-57 µm/5 ML-25 µm) in 25 wt% KOH at 50°C, (b) de-convolution of IV polarization curves to kinetic (top), mass transport (bottom), (c) ohmic overpotentials, (d) nyquist plots of the impedance spectra at 40 mA/cm²

전류밀도 0.0-2.0 A/cm² 사이 운전 범위에서 양극 확산체 표면에 니켈 코팅한 수전해 셀의 성능은 무코팅 확산체와 비교했을 때 전압 차이가 24 mV 이내로 양극 확산체에서의 니켈 코팅에 대한 영향이 미비함을 알 수 있었다. Fig. 7(b)와 7(c)에 나타낸 활성화 과전압과 옴 과전압, 물질 전달 과전압에서도 양극 확산체 표면 니켈 코팅이 IV성능에 미치는영향을 거의 찾아 볼 수 없었고, Fig. 7(d)의 임피던스 분석 결과 또한 큰 차이를 보이지 않았다.

반면에 음극 확산체 표면에 니켈을 코팅하여 구성한 셀의 성능은 이전 실험 결과와는 다른 경향을 보였다. Fig. 7(a)에서 볼 수 있듯이 니켈 코팅 확산체를 적용한 셀은 무코팅 확산체를 적용한 경우에 대비하여 전류밀도 0.4 A/cm² 이하의 구간에서는 비교적 높은 성능을 유지하였다. 하지만 0.4 A/cm² 이상의 고전류밀도 구간에서는 상대적으로 높은 과전압이 발생하였다. 니켈 코팅 확산체가 적용된 경우 셀 성능이 0.4 A/cm² 이하에서 높은 IV성능을 보이는 주된 이유는 Fig. 7(b)에서 알 수 있듯이 활성화 과전압 감소였다. 음극 내 확산체 표면의 니켈 층이 수소발생반응에 촉매로 일부 역할을 했음을 의미한다. 니켈은 알칼라인 환경에서 수소발생 반응에 좋은 활성을 갖는 전극 소재로 많이 보고되고 있다²¹⁾. 옴 과전압 Fig. 7(b)는 ex situ 측정 결과 대비 미비한 접촉 저항에 영향을 미치는 것을 확인하였다. 물질 전달 과전압 Fig. 7(c)는 니켈의 코팅으로 인해 무코팅 확산체 대비 고전류 영역에서 과전압이 커지는 것을 알 수 있었다. 스테인리스 강 표면에너지(43.9 dynes/cm)가 니켈 표면에너지(1,770 dynes/cm)에 대비하여 작은 것을 고려할 때 전해질에 대한 젖음성이 스테인리스 강 소재가 유리하다고 볼 수 있다. 높은 친수성(hydrophilic)은 생성 가스버블에 대한 소수성(aerophobic)이 높다는 것을 의미하므로 물질 전달 저항 측면에서 유리하다고 보인다.

Fig. 8(a)에서는 음극 방향에 배치되는 확산체에 니켈-몰리브데늄(80:20 at.%)을 2 µm 두께로 코팅하여 무코팅과 니켈코팅 대비 IV성능을 비교 분석하였다. 니켈/몰리브데늄은 니켈과 함께 알칼라인 환경에서 수소발생반응 촉매로 주로 사용되는 소재이다^24,25). 니켈/몰리브데늄 코팅 확산체의 수전해 셀 성능은 무코팅 확산체를 적용한 셀과 비교하여 전류밀도 0.0-2.0 A/cm² 사이의 모든 운전 범위에서 상대적으로 높은 성능을 유지하였다. 이는 고전류밀도 영역에서 무코팅 확산체 대비 높은 과전압이 발생했던 니켈 코팅 확산체와는 다른 경향인 것을 알 수 있었다.

Fig. 8. 
(a) IV polarization curves of single cell for Ni and NiMo coating on anode (5 ML-57 µm) and cathode (5 ML-25 µm) PTLs in 25 wt% KOH at 50°C, (b) de-convolution of IV polarization curves to kinetic (top), mass transport (bottom), (c) ohmic overpotentials, (d) nyquist plots of the impedance spectra at 40 mA/cm²

Fig. 8(b), (c)에서 볼 수 있듯이 옴 과전압은 코팅 여부 및 종류에 상관없이 영향이 미미하였고, 물질 전달 과전압은 니켈을 코팅한 경우와 마찬가지로 니켈-몰리브데늄을 코팅한 수전해 셀 역시 고전류밀도 영역에서 높은 과전압이 발생하였음을 확인하였다. 촉매 성능과 관련된 활성화 과전압은 무코팅<Ni<Ni/Mo 순으로 성능이 향상되었음을 확인할 수 있으며, 니켈(Ni)과 몰리브데늄이(Mo) 수소발생반응에 유리한 촉매로 작용한 것을 알 수 있었다. Fig. 8(d)에서 보는 것과 마찬가지로 임피던스 분석에서도 전하전이 저항(charge transfer resistance)과 관련된 반원의 크기가 비교적 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 위 활성화 과전압과 임피던스 분석을 통해, 니켈과 몰리브데늄이 전기화학 촉매로 작용하여 활성화 과전압을 낮추는 요인으로 작용했을 것으로 판단된다²⁵⁾. 참고로 알칼라인 수전해 셀에서는 이온전달을 갖는 수산화나트륨과 수산화칼륨 등을 전해질로 사용하기 때문에 분리막과 맞닿지 않은 전극 지지체와 분리판과 맞닿고 있는 확산체 표면에서도 수소와 산소발생 반응이 가능하다.