박막 세라믹 연료전지는 나노다공성 알루미나 기판을 지지체로 백금 연료극, 이트리아안정화지르코니아 전해질, 그리고 백금 공기극을 증착하여 제작하였다. 알루미나 기판은 약 80 nm 크기의 기공을 가지며 두께는 100 μm이다. 백금 연료극은 마그네트론 스퍼터링 기법을 통해 5 mTorr 아르곤 분위기에서 증착하였고 두께는 약 300 nm로 조절하였다. 백금 타겟의 순도는 99.9%이고, 아르곤 가스의 순도는 99.99%이다. 이트리안정화지르코니아 전해질은 원자층 증착법을 통해 250°C에서 1,000사이클 동안 증착하였다. 증착율은 0.1 nm/사이클 이었고 이로부터 100 nm 두께의 전해질이 성막되었다. 이트리아안정화지르코니아 박막 제작을 위해 지르코니아 단일 사이클과 이트리아 단일 사이클의 비율은 8:1로 조절하였고 이트리아 함유량은 약 5 mol%이었다. 지르코니아와 이트리아 박막 제작을 위해 사용된 전구체는 각각 tetrakis (dimethylamido) 지르코늄과 tris (methylcyclopentadienyl) 이트륨이다.

박막 세라믹 연료전지의 성능평가는 자체 제작한 성능평가 플랫폼을 통해 수행하였다(Fig. 2). 연료전지 홀더는 부식 저항성이 높은 스테인레스강 304 소재를 사용하였다. 연료극과 홀더 간의 전기적 연결을 위해 은 기반의 접착제를 사용하였고 연료극과 공기극간 공간 분리를 위해 실리콘 기반의 접착제를 사용하였다. 공기극의 집전은 백금 와이어가 결합된 팁을 통해 수행하였다. 전기화학적 성능(전압, 전류, 임피던스) 측정을 위해 전자부하기와 임피던스분석기를 이용하였다. 연료전지의 활성면적은 1 mm²이었다. 당량비 5의 수소가스를 연료극에 공급하였고 상압의 공기를 공기극에 수동급기(당량비 1)하였다. 임피던스 측정은 0.5 V의 정전압 모드 분석을 통해 수행하였다. 가열로는 5°C/분의 속도로 승온 후 500°C로 유지하였다.

Fig. 2. 
Test-setup to evaluate the electrochemical performance of TF-SOFC

박막 세라믹 연료전지의 성능을 평가하기 위해 500°C에서 40분 동안 전압에 따른 전류선도를 얻은 후 그로부터 최대출력(전류와 전압의 곱 최대값)을 산출하였다. Fig. 3은 측정 시작시점에서의 전류에 대한 전압 및 출력밀도 그래프를 보여주고 있다. Fig. 4는 측정 시작시점에서의 최대출력 값을 기준으로 각각의 시간에 따른 최대출력의 비율(시간에 따른 최대출력/측정 시작시점 최대출력)을 보여주고 있다. 박막 세라믹 연료전지의 최대출력비율은 측정 시작 후 약 20분까지 빠르게 감소한 반면 그 후에는 비교적 느리게 감소함을 알 수 있다. 이는 Fig. 4에 제시된 ‘상대적으로 두꺼운 전해질을 가지는’ 세라믹 연료전지의 최대출력비율이 시간에 관계없이 거의 일정하게 나타나는 것과는 차이가 나는 결과이다. 박막 세라믹 연료전지의 최대출력비율의 감소량은 40분 동안 약 17%에 달했으며, 단순 산출로 약 4시간 후 연료전지의 수명은 다할 것으로 예상할 수 있다. 따라서 박막 세라믹 연료전지의 상용화 가능성을 향상시키기 위해서는 초기 출력성능 저하를 완화하기 위한 방안의 마련이 필수적일 것으로 판단된다. 한편, 최대출력을 결정하는 요소는 개회로 전압과 저항이며 이들 개별 저항(활성화저항, 오믹저항)에 대한 측정결과를 다음 절에서 논의하고자 한다.

Fig. 3. 
Voltage and power density versus current density of TF-SOFC at 500°C

Fig. 4. 
Time variation of peak power density rate of TF-SOFC and thick-film SOFC at 500°C

개회로 전압은 연료극과 공기극의 두 가지 분위기로 나누어진 연료전지 전해질의 신뢰성을 나타낼 수 있는 대표적인 성능지표로 기체투과 또는/그리고 전극침투에 의한 성능악화유무 가능성을 간접적으로 판단할 수 있는 직관적인 전기화학 데이터에 속한다. Fig. 5는 500°C에서 40분 동안 측정된 박막 세라믹 연료전지의 개회로전압의 비율을 보여주고 있다. 측정 시작 후 계속해서 감소하는 것을 알 수 있다(40분 동안 약 12% 감소). 개회로전압비율의 감소는 3.1절에서 살펴본 최대출력비율의 감소에도 영향을 미칠 수 있는 요소임을 추가적으로 알 수 있지만, 시간에 따른 감소경향은 차이(최대출력비율의 감소량은 시간에 따라 감소, 개회로전압비율의 감소량은 거의 일정)가 있기 때문에 최대출력비율 감소의 주요 인자는 아닌 것으로 고려할 수 있다. 한편, 개회로 전압의 측정 시작 시 값은 1.14 V로 나타났다. 이러한 값은 네른스트식(작동온도와 연료분압을 고려한 전압 산출식)을 통해 얻어질 수 있는 이론적인 개회로 전압 값과 거의 유사한 수치이다⁶⁾. 이를 통해 박막 세라믹 연료전지의 전해질 자체의 성막은 큰 결함 없이 이루어졌음을 간접적으로 알 수 있다. 이를 통해 개회로 전압비율의 감소는 전해질 소재 자체의 변화보다는 기판 그리고/또는 연료극의 시간에 따른 성질변화 때문일 것으로 예상된다.

Fig. 5. 
Time variation of open circuit voltage ratio of TF-SOFC at 500°C

Fig. 6은 본 연구에서 다루어진 박막 세라믹 연료전지의 단면 미세구조를 보여주고 있으며, 백금 연료극의 상부에 위치한 이르티아안정화지르코니아 전해질 층은 일정한 두께와 높은 밀도로 증착되어있는 것을 바탕으로 전해질 성막은 큰 결함 없이 이루어졌음을 알 수 있다. 본 연구에서 제작한 박막 세라믹 연료전지를 지지하는 기판은 나노다공성 알루미나 구조체로 연료전지의 작동온도인 500°C에서는 화학적으로 안정한 특성을 보인다. 또한, 연료극으로 이용되는 백금 박막 또한 수소 100%로 구성된 강 환원 분위기에서도 화학적으로 안정하다. 따라서 기판과 연료극의 화학적 성질의 변화가 시간에 따른 개회로 전압의 변화에 영향을 주는 요소는 아닐 것으로 판단된다. 반면, 기판으로 사용된 알루미나, 연료극으로 사용된 백금, 그리고 전해질로 사용된 이트리아안정화지르코니아의 열팽창계수(단위: 10^-6 m/(m K))는 각각 8.1, 9.0 그리고 10.5으로 다소 차이가 있기 때문에 500°C 로 승온 시 전해질의 기계적 결함을 발생시킬 것으로 예상된다⁷⁾. 특히, 전해질은 연료극과 비교하여 열팽창계수가 크기 때문에 전해질 면과 평행한 방향으로 팽창효과가 발생할 수 있으며 이는 연료극-공기극 간 기체투과 또는/그리고 전극침투로 인한 개회로 전압 감소를 발생시킬 수 있을 것이다. 이를 통해, 시간에 따른 개회로전압비율의 감소는 박막 세라믹 연료전지를 구성하는 전해질과 연료극의 열팽창계수의 차이가 하나의 요인이 될 수 있음을 고려할 수 있다.

Fig. 6. 
Cross-sectional scanning electron microscopic image of TF-SOFC with anodic aluminum oxide (AAO) substrate, Pt anode, yttria-stabilized zirconia (YSZ) electrolyte, and Pt cathode

연료전지의 출력(3.1절)을 결정하는 요소는 3.2절에서 논의한 개회로 전압 외에도 활성화저항, 오믹저항, 그리고 농도저항으로 구분될 수 있는 연료전지 저항을 고려할 수 있다. 활성화저항은 전극-전해질 계면 상에서 공급된 연료가 전극 표면에 흡착되고 이온으로 변환되는 과정에서 발생하는 저항을 의미하고, 오믹저항은 전극 그리고 전해질을 통한 전자 그리고 이온의 통과에 따라 발생하는 저항을 의미하며, 농도저항은 전기화학반응 발생 시 소모되는 공급연료의 확산 또는/그리고 이동에 있어서 나타나는 저항을 의미한다. 본 연구에서 수행되는 연료전지 성능평가 실험에 있어서 충분한 량의 연료를 공급(당량비 5에 준하는)하기 때문에 출력에 미치는 영향은 매우 적을 것으로 예상되어 저항 평가에서 제외하였다. Fig. 7은 40분 동안 500°C에서 측정한 박막 세라믹 연료전지의 활성화저항비율과 오믹저항비율을 보여주고 있다. 측정 시작 시점에서의 활성화저항은 오믹저항보다 63배 컸으며 이는 측정 시작 시점에서의 임피던스 그래프(Fig. 8)를 통해 확인할 수 있다. 이와 같이 활성화저항의 크기가 상대적으로 훨씬 크게 나타나는 현상은 박막 세라믹 연료전지의 매우 얇은 전해질(낮은 오믹저항), 상당히 낮은 작동온도(500°C), 그리고 낮은 이트리아 도핑율을 고려해보면 타당한 결과이다. 활성화저항비율의 경우 측정 시작 후 약 20분까지 빠르게 증가한 반면 그 후에는 상대적으로 느리게 증가함을 알 수 있다. 이러한 경향은 3.1절에서 확인한 최대출력비율의 변화 경향과 매우 유사하다. 박막 세라믹 연료전지의 활성화저항비율의 증가량은 40분 동안 약 15%에 달했고, 이는 최대출력비율의 감소량과도 거의 유사한 비율이다. 반면, 오믹저항비율은 거의 일정하였고 미세하게 증가하였다. 이는 최대출력비율의 감소 경향과는 서로 다르기 때문에 오믹저항비율의 변화는 주요 요인이 아님을 판단할 수 있다. 박막 세라믹 연료전지의 오믹저항 증가량은 40분 동안 약 7%로 나타났으며 그 크기는 활성화저항비율의 변화량에 비해 훨씬 작았다.

Fig. 7. 
Time variation of activation and ohmic resistance ratios of TF-SOFC at 500°C

Fig. 8. 
Impedance spectra of TF-SOFC at 500°C

3.1절, 3.2절 그리고 본 절에서 다루어진 성능평가 데이터(최대출력비율 변화, 개회로전압비율 변화, 활성화저항비율/오믹저항비율 변화)를 바탕으로 박막 세라믹 연료전지의 작동 초기 최대출력 감소(기존 세라믹 연료전지와 차이가 나타나는 경향)는 활성화저항의 증가가 핵심 요인이 될 수 있음을 확인하였다. 본 연구에서 다루어진 박막 세라믹 연료전지의 연료극과 공기극은 각각 치밀성 백금 박막과 다공성 백금 박막으로 구성되어 있다. 연료극으로 사용된 치밀성 백금 박막은 상대적으로 작은 비표면적을 가지고 더불어 기판과 전해질 사이에서 기계적으로 지지되는 형태를 가지고 있기 때문에 작동시 발생하는 열기계적 불안정성은 매주 낮을 것이다. 반면, 공기극으로 사용된 다공성 백금 박막은 상대적으로 큰 비표면적을 가지며 아울러 연료극과 달리 하부 전해질 상부에서만 지지되기 때문에 작동시 발생하는 열-기계적 불안정성이 상대적으로 높을 것이다¹⁾. 이러한 재료 및 구조 측면에 있어서의 종합적 검토로부터 박막 세라믹 연료전지 출력저감 완화를 통한 상용화 가속화를 위해서는 공기극 재료의 열기계적 안정성을 향상시키는 것이 효과적일 것으로 판단된다.