본 실험에서 내구성 평가에 사용한 스택은 Fig. 1과 같이 13개의 셀로 이루어진 공랭식 스택(A사 12 W 스택)을 사용하였고 25℃에서 구동하였다. 스택은 anode에 수소기체를 유입시키면 스택에서 발생한 전력을 이용해 fan이 작동하여 cathode 쪽에 air가 유입되는 구조이다. anode 쪽에 사용된 수소기체는 가습을 시키지 않은 상온의 가스를 사용하였다.

Fig. 1. 
Schematic diagram of cathode-open stack.

내구 평가 후 스택을 해체하고 셀별 성능평가는 MEA를 각각 유입구 및 유출구 MEA로 나눠 전극면적 2.36 cm² 크기로 MEA를 체결하여 진행하였다. 성능 및 전기화학적 특성은 스테이션 (CNL Energy, Seoul, Korea)에서 셀 온도, 습도, 유량을 제어하여 70℃, RH 100%에서 측정하였다.

스택 초기성능의 안정화를 위해 정전류 평가를 먼저 진행하였다. 정전류 평가 조건은 25℃, anode-H₂ 300 mL/min, 정전류 1.5 A에서 진행하였다. 정전류 평가 과정에서 I-V 및 impedance를 측정하여 안정화된 후 내구성 평가로 SU/SD를 반복하였다.

SU/SD 평가 조건은 25℃, anode-H₂ 300 ml/min이고, SU/SD 단계는 SU (OCV, 30 s), operation (constant current, 270 s), SD (OCV, 300 s) 총 3단계로 구분하였다(Fig. 2). SU/SD 평가는 200 cycle 간격으로 진행하였고, 200 cycle마다 성능변화를 측정하였다.

Fig. 2. 
Start-up/shut-down (SU/SD) protocol

본 실험에서는 스택상태에서 SU/SD 방법으로 내구 평가를 진행한 뒤 셀을 분해하여 각 셀별 성능을 측정하였다. 스택상태에서의 내구평가 과정에서는 I-V, impedance를 측정하여 성능변화를 관찰하였고, 각 셀별 성능평가에서는 I-V, impedance, cyclic voltammetry (CV), linear sweep voltammetry (LSV)를 측정하여 성능 및 열화 정도를 비교하였다. 이후 MEA의 단면을 scanning electron microscope/energy dispersive x-ray spectroscopy (SEM-EDS) 분석을 통해 전극 및 막 두께를 확인하여 셀별 MEA 열화를 비교하였다.

I-V 곡선은 고정유량으로 측정하였다. 스택의 경우는 anode에 H₂-400 mL/min을 공급하여 측정하였고, 스택 해체 후 단일 셀의 경우에는 anode에 H₂-93 mL/min, cathode에 air-296 mL/min을 공급하여 측정하였다.

전해질 저항(high frequency resistance, HFR) 및 전하전달 저항(charge transfer resistance, CTR)은 임피던스 측정을 통해 확인하였다. 임피던스는 impedance analyser (Solatron, SI 1287)를 이용해 측정하였다. 스택에서의 측정은 anode에 H₂-300 mL/min를 공급하고, direct current (DC) current -0.2 A, AC (alternating current) amplitude 20 mA, frequency 100,000-0.01 Hz 범위에서 측정하였다. 스택 해체 후 단일 셀의 임피던스 측정은 anode, cathode에 각각 H₂-93 mL/min, air-296 mL/min를 공급하고, DC current -1 A, AC amplitude 100 mA, frequency 100,000-0.01 Hz 범위에서 측정하였다.

수소투과전류밀도(hydrogen crossover current density, HCCD)와 단락저항(short resistance, SR)은 Potentiostat (Solatron, SI 1287)을 이용해 LSV를 측정하여 확인하였다. 측정방법은 anode와 cathode에 각각 H₂-40 mL/min, Ar-200 mL/min을 공급하고 scan rate 1 mV/s로 0-0.5 V 범위에서 전압을 상승시켜 전류를 측정하였다. HCCD는 anode에서 cathode로 투과된 수소가 cathode에서 산화될 때 생기는 산화전류이고, 0.3-0.35 V 범위에서 한계 전류밀도에 도달한다¹⁰⁾. 따라서 HCCD 값은 0.3 V 의 전류밀도 값을 택하였다. SR은 한계전류밀도 구간 이후의 0.4-0.5 V 구간에서 옴의 법칙을 이용해 계산하였다.

전기화학적 표면적(electrochemical surface area, ECSA)는 Potentiostat (Solatron, SI 1287)을 이용해 CV를 측정하여 구하였다. 측정방법은 anode와 cathode에 각각 H₂-40 mL/min, Ar-200 mL/min을 공급하고 scan rate 30 mV/s로 0.05-1.2 V 범위에서 전압을 순환시켜 15 cycle 측정하였다. ESCA는 15번째 사이클의 0-0.4 V 수소탈착 영역의 전류밀도를 0.4-0.6 V 전기이중층 영역을 추세선을 그려 뺀 면적으로 계산하였다.

수소 입구 및 출구 MEA 단면의 전극두께 및 성분분석은 SEM-EDS (JSM-7100F, JEOL Ltd., Tokyo, Japan)를 통해 관찰하였다. Au 코팅으로 15 mA에서 120 s 진행하였으며, beam 전위는 5-15 kV 범위에서 관찰하였다.

초기 안정화 과정과 SU/SD 과정에서 스택의 I-V 성능변화를 Fig. 3에 나타냈다. 초기성능보다 SU/SD 200 cycle 후 I-V 성능이 향상된 것은 안정화 과정과 200 cycle SU/SD 과정에서 활성화 효과로 성능이 향상된 것이다. 장기 보관과정에서 고분자 막의 건조와 Pt 촉매의 산화에 따른 성능감소를 정전류 구동과정과 OCV에서 0 V까지 전압변화가 성능을 활성화 시킨 결과라고 본다. SU/SD가 400 cycle 이상되면서 I-V 성능이 계속 감소하였다. I-V 곡선 저전류 영역에서 전극 열화에 따른 성능감소와 중간 전류영역에서 기울기 증가가 고분자막의 열화를 보여주고 있다. 출력밀도 변화를 나타낸 Fig. 4를 보면 안정화 과정과 SU/SD 200 cycle 과정에서 출력이 향상되었고 SU/SD 200 cycle 이후 출력이 감소함을 나타냈다. 최고출력밀도 2,800 mW/cm²에서 36% 감소한 1,800 mW/cm²까지 감소는 1,200 cycle (166시간) 만의 짧은 시간에 도달하여 가속내구 평가 프로토콜로 적합함을 보였다. 1,000 cycle 이후 성능이 급속히 감소해 1,400 cycle에서 40% 감소했고 1,800 cycle에는 58% 감소해서 내구 평가를 종료했다. 연료전지 스택의 수명을 보통 성능감소 20-30% 감소한 시점으로 보기 때문에 1,000-1,200 cycle에 수명이 다한 것이라고 할 수 있다. 만약 이 스택을 평균 2시간 구동 후 정지한다고 하면 구동시간에 의한 수명은 2,000-2,400시간이라고 할 수 있다.

Fig. 3. 
I-V of cathode-open stack during SU/SD

Fig. 4. 
Power change of cathode-open stack (a) V-P (b) Maximum power density

SU/SD 과정 중간 중간에 스택 전체의 임피던스를 측정할 수 있어서 스택 MEA 열화 원인을 임피던스로 파악하였다. Fig. 5의 임피던스 데이터에서 전체적으로 HFR과 CTR이 증가해 전극과 막이 열화된 것을 볼 수 있고, 전극의 CTR 변화 폭이 조금 더 커서 전극 열화가 스택 열화에 더 많은 영향을 미침을 알 수 있다. HFR의 증가는 고분자 막의 오염에 의한 이온전도도의 감소라고 생각한다. 필터 없이 공기 중에 개방된 cathode 때문에 공기 중 불순물이 전해질막까지 침투해 슬폰산기에 이온교환되어 수소 이온전도도를 감소시킨 것이다. 전극 CTR의 증가는 SU/SD 반복에 따른 전극 Pt 촉매의 용해/석출/성장에 따른 활성면적 감소 때문에 나타난 현상이라 본다¹¹⁾.

Fig. 5. 
Impedance of cathode-open stack during SU/SD

스택에서 셀을 분리하여 I-V 성능 분석한 결과를 Fig. 6에 나타냈다. 실험에서 언급했듯이 MEA를 2등분하여 수소 입구 MEA와 수소 출구 MEA를 각각 측정했다. 전체적으로 유입부 MEA보다 유출부 MEA의 열화가 더 되어 성능감소가 더 심함을 볼 수 있다. 유출 부위가 SD 후 anode로 공기가 유입되어 공기/수소 경계를 형성하기 때문이다³⁾. 스택 메니폴드에서 1번 cell이 제일 끝부분에 있어서 수소 유입부 첫째 부분이고 유출부 MEA는 수소 유출부 마지막 부분으로서 공기와 제일 먼저 접촉할 수 있는 MEA다. 유입부 MEA들 중에 1번 cell의 성능이 제일 낮고 1번 cell 유출부 MEA의 I-V 성능은 열화가 심해서 측정되지 않았다. 이와 같은 결과는 1번 cell이 공기와 제일 먼저 접촉할 수 있는 cell이기 때문이다. 이와 같은 결과는 각 셀의 임피던스를 측정한 Fig. 7 에서도 알 수 있다. 같은 13번 셀에서 비교해도 유출 MEA의 CTR이 유입 MEA보다 약 2배 이상 커서 전극열화가 유출 MEA에서 더 심하게 발생한 것을 알 수 있다. 13번 cell은 수소 유입 메니폴드의 끝부분으로 수소 유입량이 제일 작은 cell이라고 할 수 있고, 공기 접촉이 제일 나중이어서 연료 결핍에 의한 전극 촉매열화가 성능 감소의 원인이라고 생각한다^12,13). 막 열화를 나타내는 HFR은 유입/유출 MEA가 전체적으로 비슷해 공기/수소 경계와 연료 결핍이 고분자막 열화에 미치는 영향이 전극보다 작음을 알 수 있다.

Fig. 6. 
Comparison of I-V curves of each cell after stack dismantling (a) inlet MEA (b) outlet MEA

Fig. 7. 
Comparison of Impedance of each cell after stack dismantling (a) inlet MEA (b) outlet MEA

전극 열화가 많이 진행되었고, 유입부 MEA보다 유출부 MEA의 전극열화 정도가 더 심함을 Fig. 8의 CV에서 확인할 수 있다. 열화정도가 작은 유입부의 MEA도 초기 MEA보다 ECSA가 20% 이상 감소했음을 나타냈다. 1번 cell 출구 MEA의 ECSA는 측정할 수 없을 정도로 작고 중앙부위의 7번과 10번 MEA를 비교하여도 출구가 입구보다 ECSA가 약 1/4 이하로 작음을 볼 수 있다. Anode 출구에서 공기/수소 경계에 의한 열화가 심하게 발생했음을 직접 확인한 것이다. 출구 MEA에서 13번 cell의 ECSA가 5.5 m²/g로 낮은 것은 연료결핍에 따른 전극열화에 의한 것임을 임피던스와 같이 확인할 수 있다.

Fig. 8. 
Comparison of cyclic voltammetry curves of each cell after stack dismantling (a) inlet MEA (b) outlet MEA (c) ECSA

막 열화를 나타내는 HCCD도 입구부보다 출구 MEA가 더 큰 것을 Fig. 9에서 알 수 있다. 출구 MEA에서 전극 열화가 더 많이 되어 고분자막 내부에 Pt가 더 많이 석출되어 라디칼을 막 내부에서 더 많이 생성했기 때문이라고 본다¹⁴⁾. SU/SD 후 각 MEA의 단면을 SEM-EDS 분석하여 Figs. 10, 11에 나타냈다. 제일 아래층이 cathode고 중앙이 지지체가 있는 고분자 막이다. Figs. 10, 11에서 볼 수 있듯이 막 내부에 Pt 입자들이 많이 분포되어 있고 이 Pt 입자상에서 수소와 산소가 만나 라디칼을 생성해 막을 열화시키고 그에 따라 수소투과도가 상승한 것이다.

Fig. 9. 
Comparison of linear sweep voltammetry (LSV) curves of each cell after stack dismantling (a) inlet MEA (b) outlet MEA

Fig. 10. 
SEM image of cross-section of inlet and outlet MEA after SU/SD cycles (a) 7th cell inlet MEA (b) 7th cell outlet MEA

Fig. 11. 
SEM-EDS of cross-section of outlet MEA after durability test(SU/SD cycles) of cathode-open stack (a) EDS (b) concentration of element

SU/SD 후 전체 고분자막 두께는 입구 MEA와 출구 MEA가 큰 차이가 없어 고분자 막 열화는 입구와 출구 MEA에서 비슷하게 진행되었음을 알 수 있다. Cathode 전극 두께는 출구 쪽이 입구 쪽보다 더 얇아졌다. 백금과 탄소지지체가 열화되어 전극 두께가 얇아진 것이다. Pt의 열화는 용해/석출/성장에 의한 것인데 Pt (보라색)가 열화되어 막 내부에 분포되어 있는 것을 SEM-EDS로 확인하였다(Fig. 11). Pt 입자크기가 약 0.1 μm 정도로 성장해서 TEM(transmission electron microscope) 분석이 아니라 SEM으로도 분석된 것이다. Pt는 cathode에서 용해되어 anode로부터 온 수소에 의해 석출되는데, Pt가 cathode 쪽에 더 많이 분포되어 있음을 볼 수 있다¹⁵⁾.