19세기 초의 산업 혁명은 에너지원 패러다임의 대전환을 불러왔다. 이전에는 인류가 주로 바이오 연료를 사용하였고, 산업화와 더불어 대량 공급이 가능한 석탄, 석유 및 천연가스 등의 탄소 에너지가 주로 사용되었다. 에너지는 전기, 난방 및 자동차 연료 등은 물론 현대인의 모든 생필품 생산 공정에 이르기까지 반드시 필요하며, 경제 발전에 따른 생활수준이 더 높아짐에 따라 세계 총 에너지 소비량은 지속해서 증가하고 있다. 그런데, 탄소 에너지는 지구 온난화를 초래하는 온실가스를 발생시키는 것은 물론 지역적인 편중 문제가 있으며, 따라서 새로운 무공해 에너지원의 개발이 더욱 중요해졌다. 현재는 미래 에너지원으로 탄소 에너지 대신 수소 에너지로 전환하는 에너지원 패러다임의 대전환기에 들어섰다^1-7).

수소 에너지는 깨끗하고 지속 가능한 에너지원으로 이산화탄소 배출 없이 부산물로 물을 배출하며, 전형적인 고체 연료(50 MJ/kg)보다 2배 이상 높은 에너지 밀도 (140 MJ/kg)를 갖는다^8,9). 2020년 현재 국내 수소 생산량은 198만 톤 정도이고, 90% 이상이 천연가스 개질이나 석유 정제 공정, 석유 화학, 제철 산업에서 얻어지는 부생수소를 통해 얻는다^10,11). 그러나, 개질수소나 부생수소는 엄밀한 의미에서는 친환경 연료가 아니다. 즉, 수소를 사용할 때에는 온실가스가 발생하지 않지만, 수소를 생산할 때 이산화탄소가 많이 배출되기 때문이다. 따라서 지속적으로 증가하는 국내 에너지 수요를 충족하면서 지속 가능하고 친환경적인 새로운 에너지 접근 방식이 개발되어야 하며, 물을 전기분해하여 고순도의 수소 (99.999%)를 얻는 방법이 대체기술로 떠오르고 있다. 수전해 공정은 전해질, 작동 조건 및 이온물질 (OH^-, H⁺, O^2-) 등에 따라 크게 (i) 알칼리 수전해 (AWE), (ii) 고분자 전해질막 수전해 (PEM), (iii) 고체 산화물 수전해 (SOE) 등으로 구분할 수 있으며, 이것들의 작동 메커니즘은 매우 유사하다^12,13).

알칼리 수전해에 의한 수소 생산은 전 세계적으로 상업적 수준의 메가 와트 범위까지 잘 확립된 기술이며, 1789년 A. P. van Troostwijk와 J. R. Deiman에 의해 처음 소개된 기술이다¹⁴⁾. 먼저 캐소드 측의 촉매 층에서 2분자의 물이 분해되어 1분자의 수소(H₂)와 2개의 하이드록시 이온(OH^-)을 생성한다. 생성된 H₂는 캐소드 표면으로부터 떨어져서 기포 형태로 재결합 되어 방출되고, OH^- 이온은 다공성 다이어프램을 통해 애노드 측으로 전달된 후 1분자의 H₂O과 1/2분자의 O₂를 생성한다. 생성된 O₂는 애노드 전극 표면에서 재결합하여 기포 형태로 방출된다. 이 공정은 20-30% 농도의 알칼리성 (KOH/NaOH) 전해질을 사용하고, 백금 촉매 대신에 비 귀금속 촉매들을 사용할 수 있으며, 30-80℃ 정도의 낮은 온도에서 작동 한다. 이 공정은 전류 밀도의 한계 (400 mA/cm² 미만), 낮은 작동 압력 및 낮은 에너지 효율과 같은 단점이 있다^15-17). 최근에는 다공성 다이어프램 대신에 음이온 전도성을 갖는 고분자 중합체로 제조된 음이온 교환막(AEM)을 적용하는 연구가 많이 진행되고 있다^14,18,19). AEM 방식은 PEM 방식의 장점과 AWE 방식의 장점을 결합함으로서 고전류 밀도 및 수소 생산 압력을 높일 수 있으며, 낮은 온도에서도 비 귀금속 촉매가 높은 활성을 발휘할 수 있을 것으로 기대되고 있다²⁰⁾. 본 연구에서는 AEM의 캐소드 촉매로 사용될 수 있는 Ni-Pt 혼합 촉매를 Ni 및 Pt 전구체를 자발적 환원시켜서 제조하고, 그 특성을 평가하였다.

Fig. 1은 DMF 친핵성 용매 중에서 Ni (acac)₂와 Pt (acac)₂가 자발적으로 환원되어 Ni과 Pt 금속 촉매로 전환되는 것을 확인하기 위해서, 다양한 중량비로 제조된 Ni-Pt/카본블랙 촉매의 모폴로지를 SEM으로 관찰한 사진이다. 또한, 다양한 중량비로 제조된 촉매들의 원소 조성을 확인하기 위해 EDS 분석을 하였고, 이 결과도 Fig. 1에 같이 나타내었다. Ni와 Pt 또는 Ni-Pt 혼합 촉매에 관계없이 카본블랙의 형상은 변화가 없었다. EDS 분석 결과, Ni 전구체 및 Pt 전구체는 환원되어 Ni 및 Pt 단독 또는 혼합 촉매의 특성 피크가 관찰되었으며, 금속 전구체 중의 카르복시기에 기인하는 산소 특성 피크는 전혀 검출되지 않았다. 이것은 친핵성 용매로 사용된 DMF의 formamide에서 비공유 전자쌍을 갖는 질소가 친핵체로 작용하여 acetylacetonate의 2중 결합 부분을 공격하여 금속으로 환원되게 되기 때문이다^21-23). EDS 분석을 통해서 금속 전구체로부터 제조된 촉매 중의 Ni와 Pt의 원소 조성비를 Table 1에 나타내었다. 금속 전구체 혼합비에 비례하여 Ni과 Pt의 혼합비가 비례함을 확인하였다.

Fig. 1. 
SEM image and EDS spectrs for Ni-Pt/Carbon black catalysts. Mixing ratios of Ni(acac)₂ and Pt(acac)₂ were (a), (a’) 0.5:0, (b), (b’) 0.3:0.2 and (c), (c’) 0:0.5, respectively

Fig. 2는 다양한 금속 전구체들을 혼합하여 제조한 Ni-Pt/카본블랙 촉매에 부착된 Ni 및 Pt 금속 촉매의 담지량을 평가하기 위해 TGA 분석들을 실시하였다. Pt는 1000℃ 이상의 공기 분위기에서도 산화되지 않고, Ni은 공기 분위기에서 500℃ 정도의 상대적으로 낮은 온도에서 산화가 일어나서 중량이 증가하게 된다. 그렇지만 탄소와 같이 연소시킬 경우 환원 반응이동시에 일어나기 때문에 산화에 의한 중량 증가가 일어나지 않는다²⁴⁾. 따라서 탄소가 존재하는 분위기에서는 금속의 산화에 의한 열중량 증가가 관찰되지 않는다. Fig. 2의 열중량 곡선들에서, 카본블랙이 산화되면서 CO₂ 형태로 모두 제거되면서 중량이 급속히 감소하다가 카본블랙이 모두 제거되면 더 이상의 중량 감소가 일어나지 않는다. 금속 촉매 담지량은 중량감소가 더 이상 없는 구간에서의 잔류 중량으로 평가하였으며, 그 값들을 Table 2에 나타내었다. 카본블랙 표면에 부착된 촉매 담지량은 5.36-5.95 wt% 정도이었고, Pt 함량이 증가함에 따라 전체 담지량은 약간 증가하였다.

Fig. 2. 
TGA curves for Ni-Pt/Carbon black catalysts. Mixing ratios of Ni (acac)₂ and Pt (acac)₂ were (a) 0.5:0, (b) 0.3:0.2 and (c) 0:0.5, respectively

지지체로 사용된 Fig. 3(a) 카본블랙과 Fig. 3(b-d)의 다양한 조성비의 Ni-Pt 담지 카본블랙의 BET 흡착 등온선을 나타내었으며, Table 3에 정리하였다. 카본블랙 자체의 BET 비표면적은 233.9 m²/g이고, Ni-Pt 담지량이 증가함에 따라 비표면적은 크게 감소하였다. 금속 나노입자 담지량이 가장 높은 Pt 나노입자만 도입된 경우의 BET 비표면적은 100.2 m²/g으로, 카본블랙 자체의 비표면적 대비 57.2% 감소된 결과를 보여준다. 이것은 Ni 나노입자 및 Pt 나노입자가 카본블랙의 기공 입구를 막음으로서 비표면적이 절반 이상 감소한 것으로 판단된다. 본 논문에서 나타내지는 않았지만, 기공 크기별 비표면적 분포를 분석한 결과 비표면적의 감소는 주로 30 nm 이하의 지름 크기를 갖는 기공들의 비표면적이 크게 감소하였으며, 이것은 Ni 및 Pt 금속 촉매들이 기공 입구를 막기 때문인 것으로 판단된다.

Fig. 3. 
BET hysteresis curves for Ni-Pt/Carbon black catalysts. Mixing ratios of Ni (acac)2 and Pt (acac)₂ were (a) carbon black, (b) 0.5:0, (c) 0.3:0.2 and (d) 0:0.5, respectively

25℃, 상대습도 95% RH에서 지지체로 사용된 Fig. 4(a) 카본블랙과 Fig. 4(b-d) 다양한 조성비의 Ni-Pt 담지 카본블랙의 흡습 특성을 나타내었고, 수분 흡습량을 Table 4에 종합하여 나타내었다. 금속 촉매 담지량이 증가함에 따른 카본블랙의 흡습량 경향은 Table 3의 비표면적 경향과 유사하게 감소하였다. 카본블랙 자체의 흡습량은 4.84 wt%이고, 금속 나노입자 담지량이 가장 높은 Pt 나노입자만 도입된 경우의 흡습량은 1.59 wt%로, 카본블랙 자체의 비표면적 대비 67.2% 정도 크게 감소된 결과를 보여준다. 이 값은 BET 비표면적 감소량에 비해 훨씬 더 낮아진 값이다. 이것은 BET 비표면적 분석에서는 N₂ 가스를 사용하는데 비해, DVS에서는 분자량이 상대적으로 큰 H₂O를 사용하기 때문에 카본블랙 기공에 침투하기가 더 어렵기 때문이다. 따라서 기공 내부에 존재하는 촉매는 물의 수전해에 기여할 수 없을 것으로 판단된다.

Fig. 4. 
Water uptake curves for Ni-Pt/Carbon black catalysts at 95 %RH and 25℃. Mixing ratios of Ni (acac)₂ : Pt (acac)₂ were (a) carbon black, (b) 0.5:0, (c) 0.3:0.2 and (d) 0:0.5, respectively

Fig. 5는 다양한 조성의 Ni-Pt/카본블랙 촉매를 사용하여 제작한 수전해 셀의 I-V 특성을 Fig. 5에 나타내었다. Pt 촉매의 함량이 증가함에 따라 전류밀도가 증가하였으며, Pt 촉매만 사용한 경우에 해당하는 Fig. 5(a)의 I-V 곡선에서 전류밀도는 285 mA/cm²는 전압 1.84V에서 얻었다. 이 값들은 AWE에 비해서는 I-V 특성이 우수하였지만, 다른 AEM에 비해서는 약간 낮은 특성을 나타내었다. 이는 금속 나노 촉매들이 카본블랙의 기공을 막음으로써 내부에 있는 촉매들이 수전해에 기여하지 못하기 때문으로 판단되며, 특히 Pt 함량이 높은 경우에는 BET 비표면적이 더 작아지기 때문에 Pt 촉매의 기여도가 크게 감소하는 것으로 생각된다. 따라서 Ni 및 Pt 나노촉매 크기를 더 작게 설계할 필요가 있고, 담지량을 약간 줄여서 카본블랙 미세 기공의 막힘을 방지함으로서 촉매활성을 개선하는 연구를 수행할 필요가 있다.

Fig. 5. 
Voltage vs. current performances for AEM water electrolysis cell. Mixing ratios of Ni (acac)₂ and Pt (acac)₂ were (a) 0.5:0, (b) 0.4:0.1, (c) 0.3:0.2, (d) 0.2:0.3, (e) 0.1:0.4 and (f) 0:0.5, respectively

아세틸아세토네이트 계 금속 전구체를 친핵성 DMF 용매 중에서 가열처리하여 별도의 환원제 없이 자발적 환원반응에 의해 Ni-Pt/카본블랙 촉매를 제조할 수 있었으며, AEM 수전해 촉매로 활용 가능성을 확인하였다. 아세킬아세토네이트계 금속 전구체는 효과적으로 금속 나노촉매로 환원되었으며, Ni와 Pt의 원소비는 금속 전구체 반응물의 함량과 유사한 비율로 생성되었으며, Ni-Pt 촉매의 담지량은 5.36-5.95 wt%이었고, Pt의 함량비가 증가함에 따라 총 촉매 담지량은 증가하였다. Ni-Pt 촉매 담지량이 증가함에 따라 BET 비표면적이 감소하였으며, Ni 및 Pt 나노 입자가 카본블랙의 30 nm 이하의 지름 크기를 갖는 기공들을 막음으로서 비표면적이 41.9-57.2% 이상 감소하였다. 수분 흡습량도 BET 비표면적과 유사하게 Ni-Pt 촉매 담지량이 증가함에 따라 크게 감소하였으며, 이것도 카본블랙의 기공들이 막힌 것에 기인한다. Ni-Pt 촉매 담지량이 증가함에 따라 I-V 특성이 증가하였다.